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PROCEDE DE FABRICATION DE DIBORANE DE PURETE ELEVEE
La présente invention porte sur un procédé de fabrication de diborane de pureté élevée (B2H6). Plus particulièrement, l'invention porte sur un procédé de fabrication de diborane de pureté élevée par réaction d'un produit d'addition halogénure de bore - éther diméthylique de glycol avec une solution d'un borohydrure de métal alcalin dans un éther diméthylique de glycol.
Le diborane est utile dans divers domaines d'application, par exemple en tant qu'agent réducteur, initiateur de polymérisation pour oléfines, catalyseur en synthèse organique, matière première pour la fabrication du carbure de bore ou du nitrure de bore, et propulseur pour fusées. En particulier, ces dernières années, la demande en diborane comme dopant dans la fabrication de semiconducteurs de type p et comme matière première pour la fabrication du Verre au Borophosphosilicate (BPSG-Borophosphosilicate Glass) pour la formation d'un film de passivation des semiconducteurs, entre autres, est allée en augmentant avec le développement de l'industrie des semiconducteurs.
Il est connu que le diborane peut être produit par réaction d'un halogénure de bore, tel que le trifluorure de bore ou le trichlorure de bore, avec un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de lithium ou l'hydrure de sodium, un borohydrure de métal alcalin, tel que le borohydrure de sodium, ou un hydrure de métal alcalin et d'aluminium, tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium, dans divers éthers.
Ainsi, dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 "édition, volume A4 (1985) page 317, il est décrit que le diborane est obtenu industriellement conformément au schéma réactionnel :
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Diglyme 3 NaBH + 4 BF3 > 2 B2H6 + 3 NaBF4
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par l'addition de trifluorure de bore à une solution agitée de borohydrure de sodium dans l'éther diméthylique du diéthylène glycol (diglyme).
En plus du procédé industriel mentionné ci-dessus, divers procédés de préparation du diborane à partir d'un halogénure de bore à l'échelle de laboratoire ont été rapportés. De façon typique, J. Am. Chem. Soc., 80,1552- 1558 (1958) donne une description détaillée, mais aucune mention n'est faite dans ce document d'une caractérisation et d'une quantification des impuretés accompagnantes dans le diborane obtenu comme produit, excepté en ce qui concerne certains résultats d'analyse pour le méthane comme composant accompagnant.
Pour l'utilisation du diborane comme gaz pour la fabrication des semiconducteurs, par exemple, comme dopant de type p ou comme matière première pour l'obtention d'un film de passivation de Verre au Borophosphosilicate (BPSG), dans l'industrie courante des semiconducteurs, il est essentiel de caractériser les impuretés et de les éliminer. Du point de vue de la production industrielle, c'est maintenant une tâche urgente que de mettre au point un procédé de fabrication de diborane sensiblement exempt d'impuretés et ayant une pureté élevée non inférieure à 99, 999% (sur la base volume-àvolume).
Les présents inventeurs ont conduit des études pour résoudre le problème ci-dessus et, comme résultat, ils ont découvert que le diborane, lorsqu'il est produit par les procédés de la technique antérieure tels que ceux décrits dans les documents cités ci-dessus, contient de 11 éther diméthylique, qui se forme comme sous-produit lors de la décomposition de l'éther diméthylique du diéthylène glycol, un exemple représentatif typique des solvants constitués par les éthers diméthyliques de glycols, par le trifluorure de bore, dans une quantité non inférieure à 4,0% (poids à poids), sur la base de l'éther diméthylique du diéthylène glycol utilisé.
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Le méthane (p. é. :-161 C, p. f. :-1820C), qui est également un produit de décomposition, peut être éliminé par rectification ordinaire à basse température, étant donné que son point d'ébullition diffère beaucoup de celui du diborane (p. é. :-92, 5'C, p. f. :-165, 5 C). Le dioxyde de carbone également peut être éliminé par un procédé classique d'adsorption sur tamis moléculaire, en raison de sa grande capacité d'adsorption.
Par ailleurs, l'éther diméthylique (p. é. :-24, 8 C, p. f. :-141, 5 C) forme un produit d'addition avec le diborane à une température d'environ-100 C à-130 C pour donner une solution solide et, par conséquent, il ne peut guère être séparé du diborane par une seule rectification à basse température. Ainsi, il a été révélé que, pour obtenir du diborane de pureté élevée, avec une pureté non inférieure à 99, 999% (v/v) dans les procédés de la technique antérieure, la rectification à basse température doit être répétée pour éliminer l'éther diméthylique se produisant dans de grandes quantités, avec le résultat que les pertes en diborane luimême s'accumulent, conduisant à une réduction de rendement à 75 pour cent en mole/mole, ou au-dessous, sur la base de l'halogénure de bore chargé.
Par conséquent, chaque étape des procédés de production de diborane de la technique antérieure a été soigneusement étudiée. Comme résultat, il a été découvert que l'éther diméthylique comme sous-produit est obtenu lors du mélange de trifluorure de bore avec l'éther diméthylique du diéthylène glycol, et que la vitesse d'absorption du trifluorure de bore à l'étape de formation du produit d'addition trifluorure de bore-éther diméthylique du diéthylène glycol est suffisamment rapide pour permettre une montée en température jusqu'à 62 à 80 C dans des conditions non refroidies, et que ceci est la cause principale de la formation d'éther diméthylique comme sous-produit.
Il a encore été découvert que, lorsque le trifluorure de bore est adsorbé dans le solvant pour la formation du produit d'addition alors que le solvant est
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refroidi de façon forcée à une température de 00 à 300C, la décomposition dudit solvant est contrôlée et la formation d'éther diméthylique comme sous-produit est réduite à un dixième, ou au-dessous, par comparaison avec le procédé classique, à savoir à un niveau de 0,08 à 0,39% (p/p), sur la basa de l'éther diméthylique du diéthylène glycol chargé.
C'est un objectif de l'invention que de proposer, sur la base des découvertes ci-dessus, un procédé industriel de fabrication de diborane de pureté élevée par un mode opératoire simple et dans des rendements élevés.
Le procédé de fabrication du diborane de pureté élevée conformément à l'invention comprend la formation d'un produit d'addition halogénure de bore-éther diméthylique de glycol, sous refroidissement, par dissolution d'un halogénure de bore dans l'éther diméthylique de glycol comme solvant maintenu à une température de liquide de 0 à 30 C, puis le chauffage de ce mélange réactionnel à une température de 300 à 40 C, et le mélange de cette solution avec une solution préparée séparément d'un borohydrure de métal alcalin dans un éther diméthylique de glycol comme solvant, pour effectuer ainsi la réaction pour la synthèse de diborane.
L'halogénure de bore comprend, entre autres, le trifluorure de bore et le trichlorure de bore. Parmi eux, le trifluorure de bore est particulièrement important.
L'éther diméthylique de glycol comprend, entre autres, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, l'éther diméthylique du triéthylène glycol et l'éther diméthylique du tétraéthylène glycol. Parmi eux, l'éther diméthylique du diéthylène glycol est particulièrement important.
Le borohydrure de métal alcalin comprend, entre autres, le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium et le borohydrure de lithium. Parmi eux, le borohydrure de sodium est particulièrement important.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, un halogénure de bore est dissous dans un éther diméthylique de glycol comme solvant, maintenu à une température de liquide de 0 à 30 C, pour donner le produit d'addition halogénure de
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bore-éther diméthylique de glycol correspondant, sous refroidissement.
Lorsque la formation du produit d'addition est effectuée en amenant le trifluorure de bore à être absorbé dans le solvant tout en refroidissant de façon forcée le solvant à une température de 0 à 30 C, la décomposition dudit solvant peut être empêchée et, en conséquence, le rendement de l'éther diméthylique comme sous-produit peut être réduit à un niveau d'un dixième, ou au-dessous, par comparaison avec le procédé classique, à savoir à un niveau de 0,08 à 0,39% (p/p), sur la base de l'éther diméthylique du diéthylène glycol chargé.
La température du solvant à laquelle la formation de l'éther diméthylique comme sousproduit peut être contrôlée à 0,39% (p/p), ou au-dessous, n'est pas supérieure à 30 C. Il n'est pas nécessaire d'abaisser la température à un niveau inférieur à 0 C, étant donné que la formation de sous-produits ne peut pas être réduite davantage à des températures inférieures à OOC. La température du solvant est de préférence dans la plage de le à 6 C. A 5 C, la formation d'éther diméthylique comme sousproduit est aussi faible que 0,08% (p/p).
Le refroidissement à l'étape de formation du produit d'addition trifluorure de bore-éther diméthylique de glycol peut être effectué sous refroidissement par de l'eau, de la saumure, ou similaires, ou à l'aide d'un réfrigérateur mécanique.
A l'étape de la synthèse du diborane, le mélange
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réactionnel ci-dessus est chauffé à une température de 30 à 40 C et une solution préparée de façon séparée d'un borohydrure de métal alcalin dans un éther diméthylique de glycol comme solvant est ensuite mélangée avec ledit mélange.
Ainsi, une quantité appropriée du produit d'addition halogénure de bore-éther diméthylique de glycol,
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- comme mentformé sous refroidissement comme mentionné ci-dessus, est introduite dans un réacteur pour la synthèse, lequel peut être réchauffé jusqu'à la plage de température de 30 à 40 C, de préférence environ 35 C, dans laquelle la solubilité du borohydrure de métal alcalin (agent réducteur), qui, en tant
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que tel, est un solide, dans les éthers diméthyliques, est optimale, et la solution de borohydrure de métal alcalin déjà
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préparée à la même température (30 à 40 C, de préférence 35OC) est versée quantitativement dans celle-ci sous agitation, ce par quoi le diborane est formé de façon quantitative.
Ce procédé permet de contrôler plus facilement la production de diborane et peut réduire la formation de sous-produits de décomposition (éther diméthylique et, de plus, méthane et dioxyde de carbone) à environ un dixième ou au-dessous, sur la base de l'éther diméthylique de glycol utilisé, par comparaison avec le procédé classique comprenant l'insufflation de trifluorure de bore dans une solution de borohydrure de sodium.
En conséquence, les étapes ultérieures de rectification à basse température et de séparation par adsorption sont simplifiées, et comme résultat, du diborane de pureté élevée, pur à au moins 99, 999% (p/p), peut être obtenu dans un rendement d'au moins 80 pour cent en mole/mole sur la base de l'halogénure de bore chargé.
Ainsi, conformément à l'invention, on peut obtenir du diborane de pureté élevée, sensiblement exempt de composants gazeux comme impuretés, tels que l'éther diméthylique résultant de la décomposition de l'éther diméthylique de glycol employé, en dissolvant un halogénure de bore dans ledit éther diméthylique de glycol, maintenu à une température de 0 à 30 C, en utilisant le produit d'addition ainsi formé sous refroidissement en tant que l'une des matières premières pour la production de diborane, puis en réchauffant ledit produit d'addition à une température de 30 à 40 C dans un réacteur, et en versant de façon quantitative une solution de borohydrure de sodium à la même température dans ledit produit d'addition pour la formation de diborane.
Le procédé de l'invention est très avantageux du point de vue industriel étant donné que du diborane de pureté élevée peut être obtenu dans des rendements élevés par un
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mode opératoire simplifié. De ce fait, l'invention a une valeur commerciale élevée.
Exemple 1
Une cuve de dissolution (capacité : 80 litres) en acier inoxydable (SUS 304), étanche à l'air, équipée d'une chemise de refroidissement par la saumure, d'un agitateur, d'un tube d'introduction de matière première gazeuse (dont l'ouverture d'extrémité était positionnée près du fond), d'une pompe de mesure pour le transfert de liquide, d'un tube de sortie de gaz, d'un tube d'introduction de matière première, d'une entrée pour verser un solvant, d'un régulateur de température et d'un tube d'entrée d'azote gazeux, a été chargée avec 50 litres d'éther diméthylique du
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diéthylène glycol, couramment appelé diglyme [ (CHOCHCHO], par l'entrée de solvant, alors que de la saumure à 5 C était amenée à circuler à travers la chemise de refroidissement.
La charge a été agitée alors que de l'azote gazeux était introduit par le tube d'entrée d'azote gazeux à une vitesse de 2 litres par minute. Du trifluorure de bore (BF3, 26 kg) a été insufflé dans la charge (solvant), par le tube d'introduction de matière première gazeuse du type siphon et dissous dans celle-ci. La vitesse d'introduction de BF3 a été ajustée de façon que la température de la couche de solution d'éther diméthylique de diéthylène glycol ait pu être maintenue à 20 C ou au-dessous.
Même après l'achèvement de la dissolution, ce qui a demandé 7 heures, de l'azote gazeux a été introduit en continu à la fois dans la phase gazeuse et dans la phase liquide, dans chaque cas à une vitesse de l litre par minute, pour expulser ainsi l'éther diméthylique dissous hors du système. Le gaz d'échappement a été introduit dans un appareil de traitement de gaz pour mise au rebut.
De façon séparée, une cuve de dissolution (capacité : 80 litres) en acier inoxydable (SUS 304), étanche à l'air, équipée d'une chemise de chauffage, d'un agitateur,
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d'une entrée de matière première, d'une pompe de mesure pour le transfert de liquide, d'un tube d'introduction de gaz, d'un tube de sortie de gaz, d'une entrée pour verser un solvant et d'un régulateur de température, a été chargée avec 60 litres d'éther diméthylique du diéthylène glycol, de l'eau
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chaude à 35 C a été amenée à circuler à travers la chemise, 5, 3 kg de borohydrure de sodium (NaBH) ont été ajoutés par fractions avec agitation pour donner une solution de borohydrure de sodium dans l'éther diméthylique du diéthylène glycol.
Pendant ce procédé de dissolution, la vitesse d'écoulement de l'eau chaude à l'intérieur de la chemise a été ajustée de telle sorte que la température de la solution d'éther diméthylique du diéthylène glycol ait pu être maintenue à 35 C.
Un réacteur (capacité : 50 litres) en acier inoxydable (SUS 304), à revêtement de verre pyrex, équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube d'introduction de matière première, d'une sortie de liqueur résiduaire et d'un agitateur, a été chargé avec 19 kg du produit d'addition
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mentionné ci-dessus BF-éther diméthylique du diéthylène glycol, stocké à 20 C, par le tube de transfert de liquide mentionné ci-dessus. On a ensuite chauffé le réacteur en faisant circuler de l'eau chaude à travers la chemise et, alors que la température du produit d'addition était
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maintenue à 35 C, 30 kg de la solution de borohydrure de sodium mentionnée ci-dessus, maintenue à 35 C, ont été ajoutés au réacteur, sous agitation, par la pompe de mesure, en l'espace de 2 heures.
La quantité finale de borohydrure de sodium ajouté était de 5% en excès par comparaison avec la quantité stoechiométrique.
Le diborane produit quantitativement a été amené à passer à travers le condenseur à reflux, un adsorbeur de dioxyde de carbone, et un piège contenant un mélange glace sèche-alcool isopropylique, dans cet ordre, puis recueilli à l'aide d'un piège à azote liquide.
La quantité de trifluorure de bore dissoute, la quantité d'éther diméthylique produite, la proportion d'éther
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diméthylique produite par rapport à l'éther diméthylique du diéthylène glycol chargé, la quantité de diborane récupérée, le pourcentage de récupération du diborane par rapport au trifluorure de bore chargé, et la pureté finale étaient tels que présentés ci-dessous dans le Tableau 1.
Exemple 2
Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi excepté que la température de préparation du produit d'addition par dissolution du trifluorure de bore dans de l'éther diméthylique du diéthylène glycol a été ajustée à 30 C par refroidissement. Les données correspondantes sont également présentées dans le Tableau 1.
Exemple 3
Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi excepté que la température dans la préparation du produit d'addition par dissolution du trifluorure de bore dans de l'éther diméthylique du diéthylène glycol a été ajustée à 5 C par refroidissement soigneux à l'aide d'un réfrigérateur mécanique. Les données correspondantes sont présentées dans le Tableau 1.
Exemple Comparatif
Le mode opératoire de 11 Exemple l a été suivi excepté qu'à l'étape de formation du produit d'addition par dissolution du trifluorure de bore dans de l'éther diméthylique du diéthylène glycol, l'on n'a pas fait circuler de saumure à travers la chemise, mais la température du produit d'addition BFg-diglyme a été amenée à s'élever de façon spontanée en raison de la chaleur de réaction.
Dans ce cas, la température du solvant en question a fluctué à l'intérieur de la plage de 62 à 80 C. Les données correspondantes sont également présentées dans le Tableau 1.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Comparai
<tb> f
<tb> Température <SEP> de
<tb> dissolution <SEP> du <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 62-80
<tb> trifluorure <SEP> de
<tb> bore <SEP> (OC)
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 12,6 <SEP> 12,6 <SEP> 12,6 <SEP> 12,6
<tb> diglyme <SEP> (kg)
<tb> Quantité <SEP> de
<tb> trifluorure <SEP> de <SEP> 6,4 <SEP> 6,4 <SEP> 6,4 <SEP> 6,4
<tb> bore <SEP> dissoute <SEP> (kg)
<tb> Temps <SEP> requis <SEP> pour <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb> la <SEP> dissolution <SEP> (h)
<tb> Quantité <SEP> d'éther
<tb> diméthylique <SEP> 13 <SEP> 49 <SEP> 10 <SEP> 525
<tb> produite <SEP> (g)
<tb> Proportion <SEP> d'éther
<tb> diméthylique <SEP> 4,2
<tb> produite <SEP> (% <SEP> en <SEP> 0,10 <SEP> 0,39 <SEP> 0,08
<tb> P/P)
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 950
<tb> diborane <SEP> récupérée <SEP> 1110 <SEP> 1060 <SEP> 1136
<tb> (g)
<tb> 73
<tb> Taux <SEP> de <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 87
<tb> récupération <SEP> du
<tb> diborane <SEP> (% <SEP> en <SEP> 99,999
<tb> moles/mole)
<tb> 99, <SEP> 999 <SEP> 99,999 <SEP> 99,999
<tb> Pureté <SEP> du <SEP> diborane
<tb> (% <SEP> v/v)
<tb>
Note : diglyme = éther diméthylique du diéthylène glycol.