JPH0393603A - ジボランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）の製造方法に関する。

ジボランは、沸点−９２．５℃の気体であり、引火性、
毒性が強く、そのままの形で燃料，ロケット推進薬とし
て利用される。また半導体製造におけるドーバントおよ
びＢＰＳＧ絶縁膜形成用に通常混合ガスとしてＮ　２　
＊　Ａ　ｒ　＊　Ｈ　ｅ　＋Ｈ２等のガスで希釈され使
用される。あるいは、高次ボランおよびアミン付加体な
どのより安定な取り扱い易い形に変えて利用される。例
えば種々のアミン付加体は還元剤としてメッキ工業分野
に利用されるほか、生理活性物質合成等の有機合或分野
で巾広く利用される。

（従来の技術） ジボランの製造法としては以下の三弗化ホウ素の還元に
よる方法が知られている。

（１）　　溶媒にジエチルエーテルを使用し、水素化リ
チウムにより還元する方法。

１　２　Ｌ　ｉ　Ｈ　＋　４　８　Ｆ　３　●Ｏ　（Ｃ
２　Ｈ５　）　２→１２ＬｉＦ　＋　２Ｂ２Ｈ６　＋ ４　（Ｃ２　Ｈ５　）　２　０ （２）　　ジグライムを溶媒としてソジウムボロハイド
ライドと三弗化ホウ素との反応による方法。

３ＮａＢＨ４＋４ＢＦ３　”Ｏ　（Ｃ２　Ｈ５　）２−
＋３ＮａＢＦ４　＋　２Ｂ２Ｈ．＋ ４　（Ｃ２　Ｈ５　）　２　０ （１）　，　　（２）において三弗化ホウ素は通常エー
テル付加物として供給されている。また、大規模生産の
ためには（１）の方法が、実験室または小規模生産のた
めには（２）の方法が有利な方法といわれている。

（発明が解決しようとする問題点） 半導体用としてジボランを使用するにあたっては、特に
高品質のものが要求される。これに応じるためには、製
品の精製方法の検討ばかりでなく、製造方法にまで逆上
って検討する必要がある。例えば、三弗化ホウ素は通常
エチルエーテル付加物の形で供給されているが、これを
従来法に従って使用するとエチルエーテルからの副生物
であるエタンが製品中に混入してしまう。エタンとジボ
ランとを分離し、高純度のジボランを得ることは、その
沸点が近似しているため非常に困難であり、煩雑な操作
および装置を必要とする。

エチルエーテル付加物を使用しない場合には、高圧ガス
としての三弗化ホウ素を使用しなければならず、安全上
の問題がある。その他、弗素化合物を用いることによる
弗素系不純物の混入、廃棄物の処理な２多くの問題があ
る。

また前述の（２）の方法では、高価な溶媒であるジグラ
イムを使用し、かつその溶媒のリサイクル使用は溶媒中
への弗素系不純物の溶解蓄積のため高純度ジボランの取
得のためにはほとんど不可能であった。

上記述べたように高純度のジボランを工業的に、経済的
に有利に製造するには、前記の従来の技術で述べた方法
は決して満足のいく方法とはいい難い。

（問題点を解決するための手段） これらの状況に鑑みて本発明者らは、エタン，弗素系不
純物，ＣＯ．などの不純物を含まないジボランの安全で
かつ経済的に有利な製造方法について鋭意検討した。

その結果、ジボランの製造に際し、原料を三弗化ホウ素
に代えて三塩化ホウ素を用いると上記問題点が解決され
ることに着目した。

三塩化ホウ素は、半導体用エッチング剤として高純度の
ものが生産されており容易に入手可能である。その他、
三塩化ホウ素を用いることにより、以下のような利点が
見い出される。

（１）　　弗素原子を有しないため副生物の分離が容易
であり、廃棄物も比較的無害である。

（２）　　反応副生物は食塩のみであり、反応溶媒を選
択することにより、濾過による副生物の除去のみで濾液
を次回の反応溶媒としてリサイクル使用することが可能
である。

（３）三塩化ホウ素の沸点は、１２．５℃であり三弗化
ホウ素の沸点−１０１℃と比べて高く、液化ガスとして
低圧下での取り扱いが可能である。

ソジウムボロハイドライドと三塩化ホウ素からジボラン
を得る方法としては、 （１）　　υＳＰ　３１４２５３８　（１９６４）（２
）　　Ｊ，　Ａｐ，　Ｃｈｅｍ，　　Ｓｏｃ，　　８０
　．１５５２〜８　（１９５８）が知られている。しか
し（１）の文献にはジボランの製造に際し、特殊な装置
を必要とすることが記載されているものの反応条件の詳
細および得られたジボランの純度等については何ら記載
されていない。また（２）の文献による方法ではジボラ
ンを高収率で得ることはできるものの、得られたジボラ
ンは多量のメタンを含有するため、純度については十分
満足のいく方法とはいい難い。

従って、上記方法によってジボランの製造を行なうには
いくつかの問題点があり、未だ工業的に応用して大規模
に生産されるには至っていない。

そこで、本発明者らはソジウムボロノ＼イドライドと三
塩化ホウ素からジボランを得る方法について詳細に検討
した結果、下式（１）．（２）で表される２段階の反応
、 ７　Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ４　＋　Ｂ　Ｃｌ　３→４ＮａＢ２
Ｈ７＋３Ｎａ（Ｊ’　　　（１）６ＮａＢ２Ｈ，＋２８
ＣＩ， ７Ｂ２　Ｈｂ　＋６ＮａＣ／　　　　　（２）→２Ｂ２
Ｈ６＋３ＮａＣｌ　　　　（３）即ち、　（１）で表さ
れる第１段の発熱反応と（２）で表される第２段の吸熱
反応からなりたっている２つの反応を各段階で反応条件
を設定し、２工程に分けて行なえば、目的とするジボラ
ンを収率よく、また前記従来法で得られたものよりも高
純度で製造できることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、ソジウムボロハイドライドと三塩
化ホウ素を溶媒の存在下反応させてジボランを得るに際
し、反応温度−１０℃〜３５℃でソジウムボロハイドラ
イドに対し、０．１２〜０．１６倍モルの三塩化ホウ素
を反応させる第１段反応と、反応温度２０℃〜６０℃で
０．１７〜０．２１倍モルの三塩化ホウ素を添加して反
応させる第２段反応との２工程からなることを特徴とす
るジボランの製造方法である。

第１段の反応（１）は溶媒中のソジウムボロハイドライ
ド（三塩化ホウ素のモル比Ｏ）に三塩化ホウ素を逐次添
加することにより始まり、三塩化ホウ素のモル比が仕込
みソジウムボロハイドライドに対し、理論上では０．１
４倍モル（ソジウムボロハイドライド７モルに対し、三
塩化ホウ素１モル）に達するまで進行する。実用上は０
．１２〜０．１６倍モルの三塩化ホウ素を添加しても理
論量添加の場合とほぼ同様に進行する。三塩化ホウ素の
添加量が０．１２倍モルより少ない場合は、反応を２工
程に分けて行う効果は特に認められず取得するジボラン
の純度が低下し、０．１６倍モルより多い場合は、取得
するジボランの純度はよくなるが収率が低下するため好
ましくない。

第１段の反応温度は−１０℃〜３５℃に、より好ましく
は０℃〜２５℃に保持する。−１０℃より低温ではそれ
に伴う効果は特に認められず、３５℃を越えると後述の
溶媒との反応による副生物が多くなり好ましくない。

次に、反応温度を上昇させ、０．１７〜０．２１倍モル
の三塩化ホウ素を引き続き逐次添加することにより第２
段の反応（２）が開始されジボランが発生し始める。

第２段の反応は、反応温度２０℃〜６０℃で、より好ま
しくは２５℃〜５０℃で行なわれる。

２０℃より低温では発生するジボランの気化が不十分と
なり、６０℃より高温では後述の溶媒との反応等による
副生物が多くなり好ましくない。

添加する全三塩化ホウ素のソジウムボロハイドライドに
対するモル比は、理論上では前記反応式（３）に示す如
く仕込みソジウムボロハイドライドに対し、０．３３倍
モル（ソジウムボロハイドライド３モルに対し三塩化ホ
ウ素１モル）であるが、実用上は０．２９〜０．３７倍
モルの三塩化ホウ素を添加しても理論量添加の場合とほ
ぼ同等の結果が得られる。０．２９倍モルより少ない場
合はジボランの収率が低下し、０．３７倍モルを越える
三塩化ホウ素の添加は、生成したジボランと三塩化ホウ
素との反応等による収率の低下および不純物が生成する
″ため好ましくない。

本発明で用いられる溶媒は、原料のソジウムボロハイド
ライドおよび三塩化ホウ素を溶かし、これらと難反応性
の溶媒を選択する必要がある。

その具体例としては、一般式 Ｃ　Ｈ　３　−ｅＯ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　ツ『Ｏ
　Ｃ　Ｈ　３　　（式中ｎは１〜４の整数を示す。）で
表されるエチレングリコールジメチルエーテル類を挙げ
ることができる。就中ジグライムもよびトリグライムが
好適な溶媒である。

通常三塩化ホウ素はジグライムと反応し、・Ｃ　Ｈ　３
−＋ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２ナ１０ＣＨ３＋ＢＣＩ
ｔ３→ＣＨ３→ＯＣＨ２ＣＨ２テ，ＯＢＣＪ２＋　ＣＨ
３Ｃｌ ２　Ｃ　Ｈ　３　−＋Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２テ２
０ＣＨ，＋ＢＣｌ３→［ＣＨ３−ｅＯｃＨ２　ＣＨ２ナ
コＯ］　，ＢＣＩ＋２ＣＨ３　Ｃｌ などの反応をすることが予想されるが、本発明では反応
を２工程に分けて、第１段目の反応を外部冷却により低
温で行なわせることにより、上記の副反応を抑制するこ
とが可能となった。

反応溶媒としてトリグライムを用いた場合には、ソジウ
ムボロハイドライドに対する溶解度が大きいこと、また
、三塩化ホウ素との反応性が少ないことなどの理由によ
りさらに好結果が得られる。

本発明による副生物はＮａＣｌのみであり、これは本発
明で用いるエチレングリコールジメチルエーテル類には
難溶性である。そのため本発明の反応液を濾過し、不溶
物を除去することにより得られる濾液中には不純物とし
て蓄積されるものはなく、リサイクル使用しても得られ
るジボランの品質および収率に何ら悪影響を及ぼすもの
ではない。

即ち、本発明において用いられる溶媒はリサイクル使用
が可能であり、このことも本発明の大きな特徴である。

濾過後の溶媒はそのまま次回の反応に使用できるが、通
常一部新しい溶媒を補充して用いるのが好ましい。

本発明者らは使用する溶媒のうち７０％は、ジボラン発
生後の反応溶液を濾過して不溶物を除去した後の濾液を
用い、３０％は新しい溶媒を添加するという方法で反応
溶媒のリサイクル実験を行なったところ５回までの反応
において得られるジボランの収率低下および純度低下は
認めなかった。

次に本発明の実施態様について説明する。

ガス吹込み管，撹拌器，還流冷却器等を備えた金属製（
ＳＵＳ）反応容器に所定量の溶媒およびソジウムボロハ
イドライドを仕込み、Ｎ２，Ｈｅ，Ａｒ等のイナートガ
スを冷却下に吹き込む。これは水分，アルコール分が系
内にあると、生成したジボランがそれらと反応し、ホウ
酸およびホウ酸エステルに容易に変化し、収率が低下す
るのを防ぐため、また反応器として一般に用いられるス
テンレススチールが水分を含む三塩化ホウ素により腐食
されるのを防止するため等である。

イナートガスで系内を十分に置換した後、加圧下反応温
度を−１０℃〜３５℃、好ましくはＯ℃〜２５℃に保っ
て、第１段反応を行なう。

この場合、未溶解のソジウムボロハイドライドが懸濁状
態を示す場合もあるが、そのまま、イナートガスと同じ
吹き込み管より、三塩化ホウ素の吹き込みを始める。こ
こにおいてイナートガスの吹き込みは、反応液の逆流防
止および吹き込み管の閉塞防止に効果的である。

三塩化ホウ素の量が仕込んだソジウムボロハイドライド
の０．１２〜０．１６倍モルに達した時点で三塩化ホウ
素の供給を停止する。第１段の反応は１〜２時間で完結
するのが良い。時間が長くなると前記副反応等が起こっ
て、収率，純度の上で好ましくないためである。第１段
の反応に伴なってメタン，塩化メチレン等のガスが発生
するが、これらはイナートガスと共に約−７８℃に冷却
したコールドトラップに導き、分離する。これにより第
２段の反応で発生するジボランの純度を著しく良くする
ことができる。

イナートガス（こよる上記副生ガスのパージを終了後、
引き続き反応温度を上げて上記と同様に、残りの三塩化
ホウ素を吹き込んで第２段の反応を行なう。この時、三
塩化ホウ素は仕込んだソジウムボロハイドライドの０．
１７〜Ｏ．２１倍モルの量を吹き込むのであるが、反応
時間は１〜６時間が適当である。また反応温度は２０’
Ｃ〜６０℃、好ましくは２５℃〜５０℃である。

第２段反応の三塩化ホウ素の吹き込みに伴なって、反応
液中にジボランが生威する。生成したジボランは吸熱し
てガスとなり、イナートガスと共に前述のコールドトラ
ップを経由して、液体窒素により約−１９６℃に冷却さ
れた第２コールドトラップに導き、ジボランのみを凝縮
，固化させて、イナートガスと分離する。その後、第２
コールドトラップの気相部を真空排気した後、常温まで
加熱し、ジボランを気化させ、別途準備した圧力容器内
に導き、純ジボランとして捕集する。

かくして得られたジボランの純度は前記従来法で得られ
たものと比べて格段とすぐれたものである。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例−１ 反応器出口に−５０℃に冷却した還流冷却器を備え、そ
の後に約−７８℃に冷却した第１コールドトラップおよ
び約−１９６°Ｃに冷却した第２コールドトラップを備
えた電磁撹拌式内容積１０ｌのＳＵＳ３０４製反応器を
用いた。

上記反応器にトリグライム６ｌを仕込み、さらに粉末状
のソジウムボロハイドライド５００ｇ（１３．２モル）
を加え、Ｈｅを吹き込みながら反応液を２５℃にした。

ソジウムボロハイドライドの溶解液中にガス状の三塩化
ホウ素２２１．０ｇ　（１．８９モル、仕込みソジウム
ボロハイドライドに対するモル比０．１４）を流量計を
通し、１時間で吹き込み、第１段の反応を行なった。反
応は発熱反応であり、少量のメタンを主としたガスが発
生した。系内をＨｅで置換した後、昇温しで反応液温を
４０’Ｃとし、さらに残りの三塩化ホウ素２９４．　　
６ｇ　（２．５１モル、ソジウムボロハイドライドに対
するモル比０．１９）を９０分で吹き込み第２段の反応
を行なった。

合計で仕込みソジウムボロハイドライドに対し、０．３
３倍モルの三塩化ホウ素を吹き込んだ後、さらに４０℃
にて３時間Ｈｅの吹き込みを継続し、生成するジボラン
の発生を完結させた。

約−１９６°Ｃの第２コールドトラップに捕集されたジ
ボランは、気相部を真空排気したあと昇温して気化させ
１０１ボンベに導き圧力を読み、その容量から収率を求
めた。かくして得られたジボランのガスクロマトグラフ
による純度は９９．３％であり、収率は８６．９％であ
った。不純物としてはメタン０．３５％，クロルメタン
０．２２％が認められた。

実施例−２ 実施例−１と同様の反応器を用い、溶媒としてトリグラ
イム６ｌのかわりにジグライム６ｌを用い、第ｌ段の反
応温度をＯ℃とした以外は実施例−１と同様にしてジボ
ランを得た。ジボラン純度９７．８％，収率８５．１％
であった。

実施例−３ 反応溶媒としてトリグライム６ｌの代わりに実施例−１
の反応液を濾過することにより得られた濾液４．２ｌと
新しいトリグライム１．８ｌとの混合液を用いた以外は
実施例−１と同様にしてジボランを得た。

ジボラン純度９９８　４％，収率８９．５％であった。

実施例−４〜７ 反応溶媒としてトリグライム６ｌの代わりに実施例−３
の反応液を濾過することにより得られた濾液４．２ｌと
新しいトリグライム１．８ｌとの混合液を用いた以外は
実施例−１と同様にして、実施例−４を行い、ジボラン
を得た。

以下同様にして反応溶媒の７０％は、ジボラン発生後の
反応液を濾過して不溶物を除去した後の濾液を用い、３
０％は新しいトリグライムを添加する方法で反応溶媒の
リサイクル実験を行った。（実施例−５．　　６．　　
７）得られたジボランの純度と収率は以下の表のとおり
であった。

（発明の効果） 本発明はジボラン（Ｂ２Ｈ６）の製造方法に関する。

本発明により、毒性の強い、廃棄物処理の難しい弗素化
合物を用いることなく、また原料の１つである三塩化ホ
ウ素の添加を２段階に分けて各々の条件にて反応させる
ことにより、簡単な装置および操作で従来法により得ら
れるものより高い純度を有するジボランを工業的規模で
経済的に有利に生産することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソジウムボロハイドライドと三塩化ホウ素を溶媒
   の存在下反応させてジボランを得るに際し、反応温度−
   １０℃〜３５℃でソジウムボロハイドライドに対し、０
   ．１２〜０．１６倍モルの三塩化ホウ素を添加して反応
   させる第１段反応と、反応温度２０℃〜６０℃で０．１
   ７〜０．２１倍モルの三塩化ホウ素を添加して反応させ
   る第２段反応との２工程からなることを特徴とするジボ
   ランの製造方法。
2. （２）第１段反応における反応温度が０℃〜２５℃であ
   る請求項（１）記載の方法。
3. （３）第２段反応における反応温度が２５℃〜５０℃で
   ある請求項（１）記載の方法。
4. （４）反応に用いる溶媒が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるエチレン
   グリコールジメチルエーテル類である請求項（１）記載
   の方法。
5. （５）エチレングリコールジメチルエーテル類がトリグ
   ライムである請求項（４）記載の方法。
6. （６）エチレングリコールジメチルエーテル類がジグラ
   イムである請求項（４）記載の方法。
7. （７）第２段反応後の反応液を濾過することにより得た
   濾液を溶媒としてリサイクル使用する請求項（１）記載
   の方法。