JPS64327B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 不活性な液体反応媒質中において、四フツ化
珪素と、四水素化アルミニウムナトリウム、四水
素化アルミニウムカリウム、または四水素化アル
ミニウムナトリウムと四水素化アルミニウムカリ
ウムとの混合物とを独占的に反応させることを特
徴とするシランの製造方法。

２ 前記の四フツ化珪素を、気体形態でその反応
域に導入する請求の範囲第１項に記載の方法。

３ 前記の不活性な液体反応媒質が、エーテルま
たはボリエーテルである請求の範囲第１項に記載
の方法。

４ 前記の媒質が、ポリエーテルである請求の範
囲第３項に記載の方法。

５ 前記のポリエーテルが、アルキレングリコー
ルのジ−低級アルキルエーテルである請求の範囲
第４項に記載の方法。

６ 前記のポリエーテルが、ジエチレングリコー
ルのジメチルエーテルである請求の範囲第５項に
記載の方法。

７ 前記のポリエーテルが、エチレングリコール
のジメチルエーテルである請求の範囲第５項記載
の方法。

８ 前記の反応を、水素またはシラン、または両
者の雰囲気下、撹拌を伴う不活性な液体反応媒質
中で行う請求の範囲第１項に記載の方法。

９ 四フツ化珪素を、独占的に四水素化アルミニ
ウムナトリウムと反応させる請求の範囲第１項に
記載の方法。

１０ 四フツ化珪素ガスを、四水素化アルミニウ
ムナトリウムを含有する不活性な液体反応媒質中
に導入し、該反応媒質を０〜80℃の範囲内の温度
に維持する請求の範囲第９項に記載の方法。

１１ 前記の四フツ化珪素と前記の四水素化アル
ミニウムナトリウムとを、実質的に全反応期間を
通じて四水素化アルミニウムナトリウムの量が、
使用される該四フツ化珪素の化学量論量より過剰
にあるように配分する請求の範囲第１０項に記載
の方法。

１２ 前記の反応を、０〜80℃の範囲内の温度お
よび１〜100気圧の範囲内の圧力で行う請求の範
囲第１０項に記載の方法。

１３ 前記の四フツ化珪素ガスを、四水素化アル
ミニウムナトリウムを含有する、撹拌されている
不活性な液体ポリエーテル反応媒質中に導入し、
その反応混合物を(i)０〜80℃の範囲内の温度、(ii)
大気圧から100気圧までの範囲内の圧力および(iii)
水素、シランまたは両者の雰囲気下に維持する請
求の範囲第１０項に記載の方法。

明細書 本発明はシランガス（SiH₄）の製造に関し、
さらに特別にはシラン製造のための非常に有利
な、商業的に魅力のある方法に関する。

純枠なシランの製造は、半導体および他の目的
用の超高度に純枠な珪素の最終的製造における重
要な工程である。

過去には、当業界は四塩化珪素（SiCl₄）から
珪素を合成する幾つかの方式を教示されてきた
が、これらの商業的の可能性は証明されなかつ
た。むしろ、工業では商業的シラン製造用として
各種の別の経路を選択してきた。例えば、ある外
国の製造業者は、液体アンモニア中で珪化マグネ
シウム（Mg₂Si）と塩化アンモニウムとを反応さ
せていると伝えられている。別の、国内の製造業
者は、四塩化珪素と比較的高価な四水素化アルミ
ニウムリチウム（LiAlH₄）とを反応させている。
他の製造業者は、冶金級珪素を塩化水素処理をし
て各種のクロロシランを製造し、次いで、このク
ロロシランを触媒床中において不均化してシラン
と四塩化珪素とを得ている。なお別の製造業者
は、シランを全く避け、その代りクロロシランか
ら珪素を析出させている。従つて、容易に入手で
きる出発物質を用いて経済的な合成法によつて純
粋なシランを供給する必要性が存在する。

本発明は、容易に入手できる出発物質から経済
的に可能な経路によつて純粋なシランガスの供給
を指向している。

本発明は、四フツ化珪素を四水素化アルミニウ
ムナトリウム、四水素化アルミニウムカリウムま
たは四水素化アルミニウムナトリウムと四水素化
アルミニウムカリウムとの混合物と独占的に反応
させるシランの製造方法である。

本発明は、また、四フツ化珪素を非−固体形態
で反応域に導入する方法でもある。

本発明は、また、四フツ化珪素を不活性な液体
反応媒質中で連続的に特定の四水素化物と反応さ
せ、それによつて実質的に全反応期間を通じて反
応混合物が前記媒質中の副生物固体の非粘性スラ
リーから成る方法である。

本発明は、また、副生物固体：反応体の四水素
化物のモル比が少なくとも１である連続式方法と
も云える。

本発明には、また、四フツ化珪素ガスを四水素
化アルミニウムナトリウムを含有する不活性液体
反応媒質中に導入し、その反応媒質を30〜80℃の
範囲の温度に維持するシランの製造方法が含まれ
る。

さらに別の態様において、四フツ化珪素ガスを
撹拌されている、四水素アルミニウムナトリウム
を含有する不活性な液体ポリエーテル反応媒質中
に導入し、該反応混合物を、(i)30〜80℃の温度、
(ii)大気圧から100気圧までの圧力、および(ii)水素、
シランまたは両者の雰囲気下に維持することから
成るシランの製造方法が本発明によつて提供され
る。

本発明のさらに別の態様では、 (a) 四フツ化珪素ガスを四水素化アルミニウムナ
トリウムを含有する不活性な反応媒質中に導入
し、０〜150℃の範囲内の温度で反応させ、高
純度のシランガスおよび副生物の固体とを生成
させることから成り、その際該液体反応媒質
が、副生物固体はそれには不溶であり、該副生
物が該液体媒質とは安定な錯体を形成しないも
のであることをさらに特徴とするものであり、 (b) 高純度シランガスを回収し、 (c) 前記の副生物固体を前記の反応媒質から分離
し、そして、 (d) 前記の液体反応媒質と前記の副生物固体とを
別々に回収する 諸工程から成ることを特徴とする高純度シランガ
スの経済的な製造方法が含まれる。

本発明の他の態様においては、前記のシランガ
スの経済的方法は、少なくとも周期的に、そして
好ましくは連続的に、(a)四フツ化珪素ガスと(b)新
しい不活性反応媒質中の四水素化アルミニウムナ
トリウムとを反応域中の不活性反応媒質中に別々
に導入し、少なくとも周期的に、そして好ましく
は連続的に(c)シランガス生成物と(d)前記の副生物
固体を含有する液体反応媒質とを反応域から取出
すことから成る連続基準で行なうことをさらに特
徴する方法である。

本発明の方法によつて、純粋なシランガスが、
四フツ化珪素（SiF₄）と四水素化アルミニウムナ
トリリウム（NaAlH₄）、四水素化アルミニウム
カリウム（KALH₄）または四水素化アルミニウ
ムナトリウムと四水素化アルミニウムカリウムと
の混合物との反応から生成される。好ましい反応
は、四フツ化珪素と四水素化アルミニウムナトリ
ウムとの反応である。

四フツ化珪素は、燐酸塩肥料工業の副生物およ
び他の供給源から入手できるヘキサフルオ珪酸
（H₂SiF₆）からガスとして容易に製造できる。四
フツ化珪素は、四塩化珪素にまさる幾つかの利点
がある。例えば、四水素化アルミニウムナトリウ
ムまたは四水素化アルミニウムカリウムとの反応
によつて生成されたフルオライド副生物は好まし
いポリエーテル反応媒質と錯体を形成せず、従つ
て比較的容易に媒質から分離できる。これと比較
して、クロライド副生物は好ましいポリエーテル
媒質と安定な錯体を形成するため溶剤の回収が困
難になり、全体の反応の経済性および実用性を低
めている。フルオライドも時々粘稠なスラリーを
形成するが、これらは通常易濾過性であるため溶
剤の回収は可能である。例えば四フツ化アルミニ
ウムナトリムの溶解度は、室温でジグリム中にお
いて0.55重量％と測定されている、これに対して
四塩化アルミニウムナトリウムの溶解度は室温で
ジグリム中において約30％と測定されている。

本発明では四フツ化珪素との反応用に金属水素
化物錯体が使用される。本発明の金属水素化物錯
体には、四水素化アルミニウムナトリウムおよゅ
四水素化アルミニウムカリウムが含まれる。四水
素化アルミニウムマグネシウムMg（AlH₄）₂およ
び四水素化アルミニウムカルシウムのような四水
素化アルミニウムアルカリ土類金属は、本発明か
らは除外される。四水素化アルミニウムナトリウ
ムは、製造、取扱いが比較的容易であり、比較的
安定であり、好まれる液体反応媒質中に一般に不
溶性であるため本発明用としては好ましい。

本発明の方法は、液体反応媒質中で好ましく行
なわれる。本発明の液体媒質には、ジエチレング
リコールのジメチルエーテル（ジグリム）、エチ
レングリコールのジメチルエーテル（モノグリ
ム）、トリエチレングリコールのジメチルエーテ
ル（トリグリム）、テトラエチレングリコールの
ジメチルエーテル（テトラグリム）のようなポリ
エーテル、ジアルコキシル、４−ジオキサンおよ
び１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
（THF）、トルエンおよびキシレンを含む炭化水
素、ジエチルエーテルおよびジフエニルエーテル
のような単−脂肪族および芳香族エーテル、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンを含む第三アミ
ンおよびＮ−メチルピロリドンが含まれる。

ポリエーテルの好ましい部類以外の液体反応媒
質も、また一般に水と混合性である。炭化水素媒
質は、ボールミル反応器のような強力な撹拌を行
なわなければシラン収量は低〜中程度になる。

好ましい液体反応媒質は、ポリエーテルであ
る。これらには、１，４−ジオキサン、１，３−
ジオキソラン、エチレングリコールのジエチルエ
ーテル、エチレングリコールのジメメチルエーテ
ル、プロピレングリコールのジメチルエーテル、
ジエチレングリコールのジメチルエーテルなどが
含まれる。

液体反応媒質のさらに好ましい部類は、アルキ
レングリコールのジ−低級アルキルエーテルであ
る。これらには、エチレングリコールのジエチル
エーテル、プロピレングリコールのジメチルエー
テル、ジエチレングリコールのジメチレンエーテ
ールなどが含まれる。

さらになお好ましいのは、エチレングリコール
のジ−低級アルキルエーテルである。これらには
エチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールのジメチルエーテル、ジエチレング
リコールのジエチルエーテルなどが含まれる。

最も好ましい媒質は、ジエチレングリコールの
ジメチルエーテル（ジグリム）である。本発明の
好ましい溶剤は、四水素化アルミニウムナトリウ
ムまたは四水素化アルミニウムカリウム反応体に
対して恰好の溶解度を付与する溶剤である。

本発明の四水素化物の化学量論より過剰量、好
ましくは四水素化アルミニウムナトリウムの過剰
量で反応を行うことである。反応体の四フツ化珪
素は、超高純度珪素の製造用に使用するときのシ
ランの価値を低下させる硼素不純物をしばしば含
有する。前記の過剰の四水素化物反応は、流体反
応媒質内の硼素汚染物を捕捉する。

液体反応媒質中の四水素化物の濃度は、バツチ
法では該液体反応媒質の少なくとも約２重量％が
好ましい。これより低い濃度は不経済であり、副
生物および反応媒質の回収に問題を生じる。反応
媒質の１重量％のような低い四水素化物の濃度
は、バツチ法では商業的に実施できない。またあ
まり過大量の反応媒質は不必要に高い撹拌動力所
要量を必要とする。

シラン合成用として好ましい反応体である四水
素化アルミニウムナトリウムは、ポリエエーテル
反応媒質中の溶液として導入し、四フツ化珪素ガ
スをそれに添加するのが好ましい。

本発明の方法は広い温度範囲で行うことができ
る。四フツ化珪素はガスとして計量され、反応域
中に凝縮され、ここで凍結して固体になる。その
後、系内の温度上昇に伴い、四フツ化珪素は四水
素化アルミニウムナトリウム、四水素化アルミニ
ウムカリウムまたは四水素化アルミニウムナトリ
ウムと四水素化アルミニウムカリウムとの混合物
反応体と反応をはじめる。四フツ化珪素は、液体
窒素で約−196℃で凍結できる。

好適な反応温度範囲は、液体反応媒質の分解が
起こり本発明の他の反応が妨害される温度まで拡
げられる。適用可能な反応温度範囲は約160℃ま
でである。エーテル反応媒質における好ましい範
囲は、０〜80℃である。さらに好ましい範囲、エ
ーテル型液体反応媒質を使用する本発明の反応用
としては特に、40〜70℃である。最も好ましい反
応温度範囲は、50〜60℃である。

本発明の方法は、大気圧より高いまたは低い圧
力で実施できるが、圧力は四フツ化珪素と四水素
化アルミニウムナトリウム、四水素化アルミニウ
ムカリウムまたは四水素化アルミニウムと四水素
化アルミニウムカリウムとの混合物との反応性に
あまり強く影響を及ぼさない、反応圧力の好適な
範囲は、１〜100気である。好ましい範囲は、１
〜40気圧である。大気圧における四フツ化珪素の
ジグリム中の溶解度は約0.75％であり、500psig
ではリグム中で約５％の溶解度である。

この反応は不活性雰囲気下で行うことができ
る。便利なのはシラン雰囲気であり、所望によつ
て水素のスイープ（Sweep）を行い、好ましくは
液体反応媒質中反応域より上に該生成物の発生に
伴つて維持する。アルゴン、ヘリウム、窒素およ
び他の不活性ガスも使用できる。

本発明の方法は機械的または他の撹拌を伴つて
行なうのが好ましい。撹拌はスラリー粘度が著し
く低下するジグリム中の50℃より高い温度におい
て向上する。

本反応は大部分の反応除件で殆んど瞬間的であ
る。液体反応媒質中に四フツ化珪素ガスを気泡と
して送入する場合は純粋のシランガスが容易に発
生する。

本反応は、四フツ化珪素がボールミル反応器の
ような撹拌されている反応容器中の四水素化物に
供給される場合には液体反応混合物なしで行うこ
とができる。ボールミル反応器および同様な装置
は、また炭化水素のようなある種の反応媒質にも
好ましい。かような媒質を使用するときは高剪断
撹拌は良好な反応に役立つ。

この反応は若干発熱性であるため、反応体／反
応スラリーを外部熱交換器への循環または内部冷
却コイルの使用によつて除去することができる。

本発明の好ましい一つの態様は、四フツ化珪素
ガスおよびジグリム中に溶解した四水素化アルミ
ニウムナトリウムの連続的供給である。この態様
には、反応が完結に近づく条件で作動する連続的
に逆混合される（back−mixed）反応器中にお
ける操作が含まれる。反応域のスラリー中の副生
物固体のモル濃度が四水素化物のモル量を超える
と、スラリーのコンシステンシーは、高い粘度
（粘稠）から中程度の粘度（うすい）に移る。こ
の現象は四フツ化珪素ガスを液体スラリーに物質
移動させるのに好ましく、そのため完全かつ急速
な反応が行なわれる。

本発明のバツチ法とは反対に、連続方式におい
ては液体反応媒質中の四フツ化物の濃度は、反応
媒質の重量の２％以下に十分かつ好ましく低下で
きる。連続法の利点は、バツチ法に関して前記し
た任意の問題が克服できることである。

次の実施例は本発明の理解にさらに役立つ。

実施例 １ 50mlの三つ口丸底反応フラスコに、10ミリモル
の四水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH₄）
をジグリム中の４％溶液として添加した。このフ
ラスコをガス捕集装置に接続し、予め精製した水
素でパージした。直径1/8インチのポリテトラフ
ルオロエチレンチユーブを四フツ化珪素ガス溜に
接続し、一端をフラスコ中の四水素化アルミニウ
ムナトリム／ジグリ溶液の表面下に延長した、反
応器に続くコンデンサーはドライアイスとアセト
ンとの混合物で冷却され、生成物トラツプは液体
窒素で冷却された。磁気撹拌を始動させ、四フツ
化珪素を前記溶液の表面下に10ミリモル／30分の
供給量で流出させた。四水素化アルミニウムナト
リウムのジグリム溶液の温度は、四フツ化珪素の
供給開始時は50℃であり、徐々に上昇して最終温
度は60℃であつた。約10ミリモルの四フツ化珪素
の添加後、反応器および捕集系統に水素をさらに
30分間通した。コンデンサーと生成物トラプとの
間のバルブを閉め、トラツプおよび捕集系統を減
圧にした。目盛りのある部分を分離し、凝縮した
生成物がその中に気化するようにした。気体生成
物は、観察された初めと終りの圧力に基づいて理
想気体法則によつて計算した。試料は質量分析法
によつて分析した、シランの収率は装填した四水
素化アルミニウムナトリウムに基づいて99％であ
つた。

実施例 ２ 反応を60〜70℃で行つたのを除いては実施例１
と同じ一般的方法で行つた。四水素化アルミニウ
ムナトリウムに基づくシランの収率は90％であつ
た。

実施例 ３ 反応を55℃および30psigの圧力で行つたのを除
いては実施例１と同じ一般的方法で行つた。ま
た、化学量論よりわずかに過剰の（1.0：0.97）
四フツ化珪素を使用した。１時間後の収率は96％
であり、生成物のシランは若干の四フツ化珪素ガ
スを含有した。

実施例 ４ 反応を50℃および60psigで行つたのを除いては
実施例１と同じ一般的方法で行つた。収率は80％
であり、生成物のシランは若干の四フツ化珪素ガ
スを含有した。

実施例 ５ 反応を50℃および53psigで行つたのを除いては
実施例１と同じ一般的方法を行つた。この場合も
化学量論より過剰（1.0：1.2）の四水素化アルミ
ニウムナトリウムを使用した。収率は96シランで
あり、四フツ化珪素は含まれなかつた。

実施例 ６ 実施例１と同じ一般的方法で行つた。但し、四
水素化アルミニウムナトリウムを、ジグリム中の
６％溶液として供給し、反応を50℃および60psig
で行つた。また化学量論より過剰（1.0：1.2）の
四水素化アルミニウムナトリウムをこの場合も使
用した。２時間後、シランの収率は97％であり、
この場合も四フツ化珪素は含まれなかつた。

実施例 ７ 実施例１と同じ一般的方法で行つた。但し、四
水素化アルミニウムナトリウムを５％溶液として
供給し、四フツ化珪素を液体反応媒質の上に供給
した。化学量論より過剰（1.0：0.91）の四フツ
化珪素を50℃および大気圧で反応させた。２時間
後のシランの収率は98％であつた。

実施例 ８ 液体反応媒質も若干のテトラヒドロフランを含
有し、反応を25〜50℃で行つたのを除いては実施
例１と同じ一般的方法で行つた。シランの収率は
86％であつた。

実施例 ９ 四水素化アルミニウムナトリウムを、使用する
前に再結晶したのを除いては、実施例１と同じ一
般的方法で行なつた。反応は55℃および33psigで
行い、１時間後のシラン収率は86％であつた。

実施例 10 実施例１と同じ一般的方法で行つた。化学量論
より過剰（1.0：1.3）の再結晶した四水素化アル
ミニウムナトリウムをジメトキシエタンの4.5％
溶液で使用し、23℃および大気圧で反応を行つ
た。１時間後のシラン収率は、84％であつた。

本発明の方法を、反応域中に種（seed）物質を
導入して行うこともできる。種物質には、MgO、
Na₂SiF₆、CaCO₃、KFその他が含まれる。また、
若干の実験を上記の実施例と同じ条件下で行い、
同様な良結果が得られた。

実施例11と12とは反応混合物に種物質を添加し
たものを説明する。

実施例 11 約20ミリモルのMgOも四水素化アルミニウム
ナトリウムと共に反応混合物に添加したのを除い
ては実施例１と同じ一般的方法で行つた。上記の
実施例よりシラン収率は高く、副生物スラリーは
前実施例のスラリーより迅速に濾過できた。

実施例 12 ４ミリモルのフツ化珪素ナトリウム
（Na₂SiF₆）を反応混合物に添加したのを除いて
は実施例１と同じ一般的方法で行つた。シランの
収率は94％であり、副生物固体の性質は変化し
た。

メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフエニルエー
テルおよびトルエンを用いた若干の実験では、低
いシラン収率が得られた（それぞれ、10％、５％
および１％未満）、しかし、これらの液体媒質を
使用した反応混合物と高剪断撹拌装置とを併用す
れば収率は増加するであろう。