JPS61155213A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む合金と酸とを反
応させることにより、一般式Ｓ　ｉ　ｎＨ２ｎ＋２（ｎ
は正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
に関する。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素Ｓ　’　ｎ
Ｈ２ｎ＋２はかかる半導体用シリコンの製造用原料とし
て最近その重要性を増しており、特にシラン（ＳｉＨ４
）、ジシラン（Ｓ１２Ｈ１１）は太陽電池用半導体の原
料として、今後大幅な需要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るようないくつかの方法が知られている。

■Ｍｇ、、　Ｓ　’　＋４　ＨＣ７１ｇｐ、→　２Ｍｇ
Ｃ１ｚ　＋１／ｎ　Ｓ’１ＩＨ２ｎ＋２＋（１−吉）Ｈ
２ ＋坏Ｓ’　ｎＨ２ｎ＋２＋（１−’　　）Ｈ２■ｓ　ｌ
ｃｌ、十ｒ、　ｉＡｇ４−ｒｗ−１τ耐Ｌ　ｉ　ｃ７＋
Ｊｃ、ｄ、＋Ｓ　ｉＨ４■Ｓｉ十５ｉＣ４＋２Ｈ２−一
−−□→　５ｉＨＣ１３＋５ｉＨ３Ｃ１２ＳＩＨＣ１３
−）ＳＩＣ４＋５ＩＨ２Ｃ１２２ｓｉＨ２ｃ４　−÷　
３ｉｕｃ１１３＋５ＩＨ３Ｃ１２ＳｉＨ３Ｃ７−−→３
　ｉＨ４＋Ｓ　ｉＨ，、Ｒ，。

従来技術の問題点 これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシウムのご
ときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応させる■の方法
は、たとえば、■の反応のごとく、高価な還元剤を必要
とせず、また■や■の反応のごとく低温または加圧下に
反応させる必要もない上、特にジシラン（Ｓｉ□Ｈ６’
　）を製造する場合、■の反応のごとく原料として高価
なヘキザクロロジシラン（ｓ’２ｃ、ｇａ）を使用する
といった欠点もないため、基本的には最も実施容易なす
ぐれた方法である。

しかしながら、■の方法においてはケイ素合金中のケイ
素のモノシラン（ＳＩＨ４）、ジシラン（ＳＩ２Ｈ６）
等利用価値の高い水素化ケイ素への転化率（以下収率と
いう）が低いという致命的な欠点がある（Ｚ、Ａｎｏｒ
ｇ、　ＡＩ　１　ｇｅｍ、Ｃｈｅｍ、　、　３０３．２
８３　（］　９６０）　、　Ｊ、Ａ。

Ｃ，Ｓ、　、　５７．１．３４９（１９３５））。

本発明者等は、上記■の方法における問題点を解決すべ
く鋭意努力した結果、先に提案したごとき種々の技術開
発により有用な５ＩＨ４、Ｓ’２Ｈ６の収率を大幅に向
上することができた。例えば■の方法において反応系内
に炭化水素、エーテル、有機ケイ素化合物などの有機溶
剤を共存させることにより←特願昭５８−２４．５７７
３．５　Ｂ　−２４，５７７２，５９−１１９３８０）
、また副生ずる高級ケイ素化合物（一般式Ｓ！ＸＨｙＯ
ｚで表わされるもの、ただしＸは３以上の正の整数であ
り、ｙおよび２はそれぞれ２Ｘ＋２．２Ｘを越えない正
の整数であり、どちらか一方は０でない）を塩基触媒に
より５ＩＨ４，５１２Ｈ６に分解、低級化することによ
り（特願昭５９−１１０７０３．５９−１１３１９４．
５９−１０６４６１．５９−１７５６６３．５９−１４
１３３１）、ＳＩＨいＳｉ２Ｈ６の収率を大幅に向上さ
せることができた。

本発明は、上記■の方法により水素化ケイ素を製造する
場合における製造プロセスの更なる改良に関するもので
あって過剰モルの酸を使用すると共に反応後の反応残液
中に残存する未反応の酸成分を、循環再使用することに
特徴を有する。

本発明の方法において用いられるケイ素合金とは、ケイ
素とマグネシウムを必須成分とするものであり、他に第
３成分金属を含むことができる。

マグネシウムとケイ素の原子比（Ｍｇ／ｓｉ）は１／３
乃至３／１の範囲であることが望ましい。具体例として
は、Ｍｇ、、Ｓｉ、Ｍｇ２５　ｉＮｉ、　Ｍｇ２５　ｉ
Ａｌ、　Ｍｇ２５　ｉ　Ｂａ。

Ｍｇ２Ｓｉ２Ｃｅ、　Ｍｇ６ｓｉ、□ｃｕ、６、Ｍｇ５
Ｓ！６Ａ１８Ｆｅ等が挙げられ、特にＭｇ２５Ｉが最も
好ましい。これらは２種以上の混合物として用いること
もできる。ケイ素合金の粒径は、小さい程望ましく、具
体的には１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下
、更に好ましくは１０μｍ以下である。ケイ素合金の細
分化には、通常の粉砕による方法が採用でき、例えばボ
ールミル、ロッドミル、ジェットミルなどの粉砕機によ
り目的は達せられる。

また使用する酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水
素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、およびギ酸、硝酸、
プロピオン酸などの有機酸があげられる。これらのうち
塩化水素酸、硫酸が特に好ましい。溶液中の酸濃度は、
本発明において特に制限するものではないが、酸濃度１
乃至５０ｗｔ％の範囲であることが、水素化ケイ素の収
率上好ましい。なおこれらの酸水溶液中には、エーテル
化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケイ素
、有機ケイ素化合物などの有機溶剤を共存させることも
できる。これらの使用割合は酸性水溶液の０．００１乃
至１０００倍容量、好ましくは０．０１乃至１０倍容量
である。

上記のケイ素合金と酸との反応において、ケイ素合金と
酸との使用割合は反応モル当量で行なうことが経済上望
ましいが、実際には酸の使用量が過剰であることが水素
化ケイ素の収率上好ましい。

例えば、Ｍｇ２Ｓｉと酸との使用割合は反応モル当量計 （（／Ｍｇ２５ｉ）モル比−４，０）以上、好ましくは
（Ｈ＋／Ｍｇ２５１）モル比−４，４以上、さらに好ま
しくは８．０以上である。反応モル当量（（■νＭｇ２
５ｉ）ａし比＝　４．０　）未満で反応させた場合には
、未反応のケイ素合金粒子が反応器中に残る場合がしば
しばであり、水素化ケイ素の収率が極端に低いばかりで
なく、反応系内に合金粒子が蓄積するため運転上好まし
くない。

本発明は、この過剰に加えられる酸、すなわち反応残液
中に残る未反応の酸を回収・循環・再使用することを特
徴とする。すなわち本発明は、未反応の酸を含む反応残
液を回収、次に好ましくはこれにケイ素合金との反応に
より消費された量の酸を追加し、反応器へ循環、再使用
し、常に反応モル当量以上の酸の存在下に反応させるも
のである。特に塩酸の場合には、反応残液を加熱蒸留す
ることにより、塩化水素ガスとして回収し、再使用する
ことも可能である。　　　　′ ケイ素合金と酸との反応様式は、本発明において特に制
限するものではないが、例えば酸性水溶液を含む反応器
にケイ素合金を装入する方法、酸性水溶液とケイ素合金
をそれぞれ所定の速度で反応器に装入するなどの方法が
あげられる。（ケイ素合金と酸との使用割合は、ケイ素
合金中のケイ素１モルに対し、少くとも酸が反応モル当
量（４゜０）以上、好ましくは４．４倍モル当量以上、
好ましくは８倍モル当量以上であり、通常酸の使用量は
多い捏水素化ケイ素の収率が良い。ただしあまりに大過
剰の酸、たとえば１００モル当量以上好ましくは５０モ
ル当量以上を使用することはそれ以上収率が向上しない
のみならず反応器容積がいたずらに増加するだけであり
好ましくない）反応温度は、低温はど好ましく、−９０
乃至１００’Ｃ，好ましくは−５０乃至５０℃の範囲で
ある。ケイ素合金と酸との反応はきわめて速く、通常数
分の接触時間で反応は終了する。雰囲気ガスは必ずしも
必要でないが、必要に応じ生成する水素化ケイ素と反応
しない、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等を用
い得る。

次に本発明の特徴とするプロセスを図によって説明する
。第１図において、反応器１にケイ素合金と酸性水溶液
をそれぞれ所定の速度で装入し酸モル比過剰の条件で反
応を行なう。未反応の酸を含む反応液は一定速度で反応
器１より抜出され、酸性水溶液調製槽２において好まし
くはケイ素合金との反応により消費された量の酸を新し
く追加し、所望の酸濃度とした後反応器１に供給され常
に反応モル当量以上の酸の存在下に反応を進める。

副生ずるマグネシウム塩は酸性水溶液調製槽２から、一
部の水及び酸成分を伴い排出することもできる。また前
述のごとく酸が塩酸の場合においては、反応残液を蒸留
することにより塩化水素ガスを回収し、しかる後に酸性
水溶液調製槽２にて所望の濃度とし再使用することも可
能である。

実施例 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

〈実施例１〉 第１図に示すフローにより連続反応を行なった。

すなわち水素ガス雰囲気中、−１７℃に設定したコンデ
ンサーを取付けた容量２００ｍＡ’の反応器に、濃度２
５ｗｔ％の塩酸水溶液を１１．９ｍｌ／ｍｍ、ジエチル
エーテルを５ｍｌ／ｗｉｎ、およびケイ化マグネシウム
を０．５５　Ｅｌ　／ｍｍの一定速度で加え続け８時間
連続運転を行なった。この場合におけるケイ化マグネシ
ウムと酸との使用割合は（Ｈ＋／Ｍｇ２５Ｉ）モル比＝
１２８であった。反応はジエチルエーテルを還流しなが
ら（約３５°Ｃ）行なった。また連続反応中、反応液の
一部をオーバーフロー形式で抜出することにより、反応
器中の反応液をほぼ一定量（約７０ｍ１）よ に保った。反応器すり抜出した反応残液は水層とジエチ
ルエーテル層に層分離した。水層中の塩酸の濃度は約２
０ｗｔ％で（ＨＣ７重量／（Ｈ（４重量＋Ｈ，，０重量
）×１００）、更にこの水層に濃塩酸および水を加える
ことにより塩酸濃度を２５ｗｔ％に調製し、再度反応器
に装入した。反応途中で析出した塩化マグネシウムは固
形物として系外に取出し、アルカリで中和の後棄却した
。反応中に生成したガスは初め一７０℃に冷却したジエ
チルエーテルの入ったトラップ（１−ランプ（Ｉ））に
て、次に液体チッ素温度で冷却したトラップ（トランプ
（■））にて捕集した。反応終了後、ジエチルエーテル
層、トランプ（Ｉ）およびトラップ（用中の５ｉｕ４、
””２Ｈ６、Ｓ’３Ｉ（８の量をガスクロマトクラフに
より分析、定量した。

結果を第１表に示す。

〈実施例２乃至５〉 実施例１において、濃度２５ｗｔ％の塩酸を供給するか
わりにそれぞれ濃度３０ｗｔ％、３０ｗｔ％、１２ｗｔ
％、］、５５ｗｔ％（酸の重量／（酸の重量＋Ｈ２０重
量）ｘｌＯＯ）の硫酸、リン酸、修酸およびギ酸の水溶
液を供給した以外は実施例１と同様に実験を行なった。

すなわち反応残液の水層にそれぞれの酸を追加補充する
ことにより所定の酸濃度に調製し、再度反応器に循環さ
せた。

結果を第１表に示す。

〈実施例６〉 実施例１において、反応残液を加熱蒸留することにより
塩化水素ガスを回収しく塩酸回収率約９０％）、これに
更に新しく塩酸および水を加えることにより２５ｗｔ％
の塩酸に調製し反応器に供給した以外は実施例］と同様
に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例７〉 実施例１において、塩酸の供給量を２３．８ｍｌ／ｍｌ
ｎとしく（１（ｌ／Ｍｇ２５ｉ）モル比−２５，６）、
反応器内での反応液滞留量を１４０ｍ１とした以外は実
施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

く比較例１．２〉 実施例１および２において、塩酸および硫酸の供給速度
をそれぞれ３．５ｍｌ／ｍｉｎ、　３．７ｍｌ／ｍｍと
し、反応残液は再度使用することなく棄却した以外は実
施例１と同様に実験を行なった。この場合におけるケイ
化マグネシウムと酸との使用割合はぐＨ″／Ｍｇ２５’
）モル比−３８であった。

結果を第１表に示す。

発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸性水溶液との反応により水素化ケイ素を製造す
る方法において、反応残液中に残存する酸成分を、循環
・再使用し、常に反応モル当量以上の過剰の酸の存在下
に反応を進めることに特徴を有する。本発明によるプロ
セスにおいては、過剰の酸水溶液中でのケイ素合金と酸
との反応が可能であり、水素化ケイ素の収率およびプロ
セスの経済性が大幅に向」ニする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのフローシート図である
。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第　　１　　図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素とマグネシウムを含む合金と、酸性水溶液
   とを作用せしめて一般式ＳｉｎＨ＿２ｎ＋２（ｎは正の
   整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法におい
   て、反応器における酸の使用量を、該合金中のケイ素に
   対して反応モル当量以上とし、かつ反応残液中に残存す
   る過剰の酸成分を、循環再使用し、常に反応モル当量以
   上の酸の存在下に反応を進めることを特徴とする水素化
   ケイ素の製造方法。
2. （２）残存する過剰の酸成分に新たな酸成分を追加して
   循環再使用し、常に反応モル当量以上の酸の存在下に反
   応を進める特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ケイ素とマグネシウムを含む合金がケイ化マグネ
   シウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）酸性水溶液が、ハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸
   、有機酸の水溶液である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
5. （５）反応残液に、新たに酸性水溶液を追加し、循環さ
   せる酸性水溶液の酸の濃度調製を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）酸が塩酸である場合において、該反応残液中の残
   存する塩酸を加熱蒸留することにより塩化水素ガスとし
   て回収し、再使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
7. （７）副生するマグネシウム塩のすくなくとも一部を反
   応系外に取り出す操作を含む特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。