JPS6259051B2 - - Google Patents
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- JPS6259051B2 JPS6259051B2 JP54149238A JP14923879A JPS6259051B2 JP S6259051 B2 JPS6259051 B2 JP S6259051B2 JP 54149238 A JP54149238 A JP 54149238A JP 14923879 A JP14923879 A JP 14923879A JP S6259051 B2 JPS6259051 B2 JP S6259051B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
この発明は半導体級多結晶シリコンの製造に使
用するトリクロロシランの製法に関するものであ
る。 トリクロロシランは金属シリコンを塩化水素と
反応させて製造される。 Si＋3Hcl→SiHcl3＋H2＋51.7Kcal この際、副反応生成物として四塩化珪素ができ
る。 Si＋4Hcl→Sicl4＋2H2＋54.7Kcal 上記トリクロロシランの合成工程ではまた未反
応の塩化水素を含む水素ガスが排出される。 前記四塩化珪素はこれまで無用の生成物として
放棄され、また排ガスはその中に含まれる塩化水
素をアルカリ中和して大気中に放出してきたが、
資源節約の面から、回収できる資源は回収し、原
材料等の原単位の低減を図ることが好ましい。 上記に鑑み、本発明の目的はトリクロロシラン
の製造において副成物の四塩化珪素が効率よくト
リクロロシランに変換され、きわめて生産性に優
れる資源節約型の製法を提供するにある。 また現在行われている多結晶シリコンの製造工
程ではトリクロロシランの約60％が四塩化珪素に
なり、未反応トリクロロシランと共に凝縮、蒸溜
工程で分離され、トリクロロシランはシリコン製
造に再使用されるが、四塩化珪素は無用の生成物
として放棄されている。 本発明の第２の目的はトリクロロシランの製造
工程および上記多結晶シリコンの製造工程におい
て製品とともに排出される四塩化珪素および排ガ
ス中に含まれる塩化水素、水素を回収し、トリク
ロロシランの合成、トリクロロシランへの変換に
連続使用する完全クローズドシステムの製法を提
供するにある。 本発明はトリクロロシランの合成反応ならびに
変換反応を深く研究した結果完成したものであ
る。生成する四塩化珪素からトリクロロシランへ
変換する方法は既に提案されている。すなわちト
リクロロシランの水素還元によつて多結晶シリコ
ンを製造する際の生成四塩化珪素残留物と水素の
混合物を900゜〜1000℃で転化装置で反応させ、
この反応混合物からトリクロロシランを分離して
再使用する方法がそれである（特開昭48−
40625）。しかしこの方法は多結晶シリコン成長炉
とは別の独自の反応条件をもつ変換装置に生成四
塩化珪素を導いてトリクロロシランへ変換させる
ものであるから、現行シリコンの製造工程に別に
この変換工程が装置と共に追加されるものであ
る。 本発明方法は上記とは異り、トリクロロシラン
の製造において一つの珪素粒充填流動床反応器内
でトリクロロシランの合成反応と四塩化珪素のト
リクロロシラへの変換反応とを同時に行わしめる
ようにした点を特徴とする。 発明者等はトリクロロシランの合成反応と四塩
化珪素のトリクロロシランへの変換反応を追求す
るために次のような実験を行つた。 （トリクロロシラン合成反応の実験） 反応管10cmΦの珪素粒充填流動床反応器中に銅
粉６％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリ
コン（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350
〜600℃で塩化水素25／分を送入し、連続的に
80〜200メツシユの工業用金属シリコンを供給し
ながら約３時間反応させた。生成ガスは−70℃に
冷却した凝縮器で捕集し、凝縮物をガスクロマト
グラフによりSiHcl3，Sicl4を分析した結果は下表
の如くであり、これを第１図に曲線Ａで示す。
用するトリクロロシランの製法に関するものであ
る。 トリクロロシランは金属シリコンを塩化水素と
反応させて製造される。 Si＋3Hcl→SiHcl3＋H2＋51.7Kcal この際、副反応生成物として四塩化珪素ができ
る。 Si＋4Hcl→Sicl4＋2H2＋54.7Kcal 上記トリクロロシランの合成工程ではまた未反
応の塩化水素を含む水素ガスが排出される。 前記四塩化珪素はこれまで無用の生成物として
放棄され、また排ガスはその中に含まれる塩化水
素をアルカリ中和して大気中に放出してきたが、
資源節約の面から、回収できる資源は回収し、原
材料等の原単位の低減を図ることが好ましい。 上記に鑑み、本発明の目的はトリクロロシラン
の製造において副成物の四塩化珪素が効率よくト
リクロロシランに変換され、きわめて生産性に優
れる資源節約型の製法を提供するにある。 また現在行われている多結晶シリコンの製造工
程ではトリクロロシランの約60％が四塩化珪素に
なり、未反応トリクロロシランと共に凝縮、蒸溜
工程で分離され、トリクロロシランはシリコン製
造に再使用されるが、四塩化珪素は無用の生成物
として放棄されている。 本発明の第２の目的はトリクロロシランの製造
工程および上記多結晶シリコンの製造工程におい
て製品とともに排出される四塩化珪素および排ガ
ス中に含まれる塩化水素、水素を回収し、トリク
ロロシランの合成、トリクロロシランへの変換に
連続使用する完全クローズドシステムの製法を提
供するにある。 本発明はトリクロロシランの合成反応ならびに
変換反応を深く研究した結果完成したものであ
る。生成する四塩化珪素からトリクロロシランへ
変換する方法は既に提案されている。すなわちト
リクロロシランの水素還元によつて多結晶シリコ
ンを製造する際の生成四塩化珪素残留物と水素の
混合物を900゜〜1000℃で転化装置で反応させ、
この反応混合物からトリクロロシランを分離して
再使用する方法がそれである（特開昭48−
40625）。しかしこの方法は多結晶シリコン成長炉
とは別の独自の反応条件をもつ変換装置に生成四
塩化珪素を導いてトリクロロシランへ変換させる
ものであるから、現行シリコンの製造工程に別に
この変換工程が装置と共に追加されるものであ
る。 本発明方法は上記とは異り、トリクロロシラン
の製造において一つの珪素粒充填流動床反応器内
でトリクロロシランの合成反応と四塩化珪素のト
リクロロシラへの変換反応とを同時に行わしめる
ようにした点を特徴とする。 発明者等はトリクロロシランの合成反応と四塩
化珪素のトリクロロシランへの変換反応を追求す
るために次のような実験を行つた。 （トリクロロシラン合成反応の実験） 反応管10cmΦの珪素粒充填流動床反応器中に銅
粉６％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリ
コン（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350
〜600℃で塩化水素25／分を送入し、連続的に
80〜200メツシユの工業用金属シリコンを供給し
ながら約３時間反応させた。生成ガスは−70℃に
冷却した凝縮器で捕集し、凝縮物をガスクロマト
グラフによりSiHcl3，Sicl4を分析した結果は下表
の如くであり、これを第１図に曲線Ａで示す。
【表】
反応管10cmΦの珪素粒充填流動床反応器中に銅
粒６％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリ
コン（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350
〜600℃で四塩化珪素／水素、１：１モル比の混
合ガス６／分を送入し、80〜200メツシユの工
業用金属シリコンを供給しながら約５時間反応さ
せた。生成ガスは−70℃に冷却した凝縮器で捕集
し、凝縮物をガスクロマトグラフによりSiHcl3，
Sicl4を分析した結果は第２表の如くであり、こ
れを第１図に曲線Ｂで示す。
粒６％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリ
コン（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350
〜600℃で四塩化珪素／水素、１：１モル比の混
合ガス６／分を送入し、80〜200メツシユの工
業用金属シリコンを供給しながら約５時間反応さ
せた。生成ガスは−70℃に冷却した凝縮器で捕集
し、凝縮物をガスクロマトグラフによりSiHcl3，
Sicl4を分析した結果は第２表の如くであり、こ
れを第１図に曲線Ｂで示す。
【表】
第１図にみるとおり曲線Ａすなわち合成反応
は、反応温度が高くなるに従つてトリクロロシラ
ンの含有量が低下していつている。このことは合
成において反応温度が高くなるほど前記式の主
反応のおこる割合が減少し、式の副反応のおこ
る割合が増大することを示している。しかもの
主反応は51.7Kcalの発熱反応であり、の副反応
も54.7Kcalの発熱反応であるから、反応開始後適
当な除熱手段を講じない限り炉内の発熱で温度は
上昇してゆき、トリクロロシランの収得量は低下
してゆく。 一方、曲線Ｂすなわち四塩化珪素のトリクロロ
シランへの変換反応は反応温度が高くなるに従つ
てトリクロロシランへの変換の割合が増加してい
る。四塩化珪素の水素化によるトリクロロシラン
への変換反応は次式で表わされる。 主反応 SiCl4＋H2 →SiHCl3＋HCl−17.8Kcal 副反応 Si＋3Hcl →SiHcl3＋H2＋51.7Kcal または 3Sicl4＋Si＋2H2 ＋4SiHcl3−2.5Kcal 上記の変換反応な主反応が吸熱反応であり、変
換反応全体としても吸熱であるから、連続して加
熱手段を講じない限り、トリクロロシランへの変
換割合は向上しない。 そこで本発明等はトリクロロシランの合成と副
生四塩化珪素のトリクロロシランへの変換を同時
反応させる実験を行つた。 （合成と変換の同時反応の実験） 反応管10cmΦの珪素粒充填流動床反応器中に銅
粒６％を含む80〜200メツシユの工業用シリコン
（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350〜600
℃で四塩化珪素／水素１：１モル比の混合ガス６
／分と、塩化水素ガス６／分を混合して反応
器に送入し、80〜200メツシユの工業用金属シリ
コンを供給しながら約３時間反応させた。生成ガ
スは先の実験と同様に−70℃に冷却した凝縮器で
捕集し、凝縮物をガスクロマトグラフにより
SiHcl3，Sicl4を分析した結果は第３表の如くであ
つた。これを第１図に曲線Ｃで示す。
は、反応温度が高くなるに従つてトリクロロシラ
ンの含有量が低下していつている。このことは合
成において反応温度が高くなるほど前記式の主
反応のおこる割合が減少し、式の副反応のおこ
る割合が増大することを示している。しかもの
主反応は51.7Kcalの発熱反応であり、の副反応
も54.7Kcalの発熱反応であるから、反応開始後適
当な除熱手段を講じない限り炉内の発熱で温度は
上昇してゆき、トリクロロシランの収得量は低下
してゆく。 一方、曲線Ｂすなわち四塩化珪素のトリクロロ
シランへの変換反応は反応温度が高くなるに従つ
てトリクロロシランへの変換の割合が増加してい
る。四塩化珪素の水素化によるトリクロロシラン
への変換反応は次式で表わされる。 主反応 SiCl4＋H2 →SiHCl3＋HCl−17.8Kcal 副反応 Si＋3Hcl →SiHcl3＋H2＋51.7Kcal または 3Sicl4＋Si＋2H2 ＋4SiHcl3−2.5Kcal 上記の変換反応な主反応が吸熱反応であり、変
換反応全体としても吸熱であるから、連続して加
熱手段を講じない限り、トリクロロシランへの変
換割合は向上しない。 そこで本発明等はトリクロロシランの合成と副
生四塩化珪素のトリクロロシランへの変換を同時
反応させる実験を行つた。 （合成と変換の同時反応の実験） 反応管10cmΦの珪素粒充填流動床反応器中に銅
粒６％を含む80〜200メツシユの工業用シリコン
（Si純分98％）を充填して加熱し、温度350〜600
℃で四塩化珪素／水素１：１モル比の混合ガス６
／分と、塩化水素ガス６／分を混合して反応
器に送入し、80〜200メツシユの工業用金属シリ
コンを供給しながら約３時間反応させた。生成ガ
スは先の実験と同様に−70℃に冷却した凝縮器で
捕集し、凝縮物をガスクロマトグラフにより
SiHcl3，Sicl4を分析した結果は第３表の如くであ
つた。これを第１図に曲線Ｃで示す。
【表】
すなわち400℃と500℃の間でトリクロロシラン
の収率が最大値を示す曲線となり、この収率は合
成と変換を各別の反応炉で行わしめた場合の各最
大収率の和に等しい値である。 本発明は上記経過、知見に基いて完成されての
であつて、珪素粒充填流動床反応器内を350〜600
℃の温度に保持し、大気圧乃至は大気圧以上の加
圧下で連続的に金属珪素粒と塩化水素および四塩
化珪素と水素を供給して、トリクロロシランの合
成と四塩化珪素のトリクロロシランへの変換の反
応を同一器内で同時に進行せしめるようにしたこ
とを特徴とする。 また第２項発明は、上記トリクロロシランの製
造において、蒸溜精製でトリクロロシランより四
塩化珪素を分離回収し、また排ガス中から水素と
塩化水素を回収し、さらに多結晶シリコンの製造
工程で回収する四塩化珪素および水素と塩化水素
とともに、四塩化珪素と水素は前記トリクロロシ
ラン製造におけるトリクロロシランへの転化に、
またこれらの塩化水素はトリクロロシランの合成
に使用するために前記トリクロロシラン製造の珪
素粒充填流動床反応器内に連続的に供給するトリ
クロロシランの製造法を特徴とする。 すなわち、従来トリクロロシランの合成と、副
成物の四塩化珪素の水素化によるトリクロロシラ
ンへの変換とが別個の反応炉でそれぞれ別個の工
程で行われていたものが、本発明では、同一反応
炉内で同時的に合成と変換を行わしめ、しかも従
来法以上のトリクロロシランの収率を得る利益を
有するのである。その上、本発明方法では従来の
合成工程における反応炉を冷却する必要も、また
従来の変換工程での600℃以上のような高温維持
のための加熱の必要もないのである。 特に後者の高温保持を要しなくなつた利益は大
きい。すなわち本発明方法では350〜600℃、特に
400〜500℃でトリクロロシランの最大収率が達成
されることは、反応炉としてこれまでの石英製等
の使用に代えて耐熱ステンレス製の工業用反応炉
が使用できることを意味し、このことは常圧下の
反応からさらに進めて高圧下で反応させて収率の
一層の増大を図る可能性を拓くものである。 発明者は前記実験に続けて、先述の合成の変換
同時反応の実験を同じ条件で、但し先の１Kg／cm2
の常圧下での実験から11Kg／cm2の高圧下に変え
て、１時間反応させ、生成ガスを前記同様冷却
し、凝縮物をガスクロマトグラフによりSiHcl3，
Sicl4を分析した。結果は第４表の如くであり、
これを第１図に曲線Ｄで示す。
の収率が最大値を示す曲線となり、この収率は合
成と変換を各別の反応炉で行わしめた場合の各最
大収率の和に等しい値である。 本発明は上記経過、知見に基いて完成されての
であつて、珪素粒充填流動床反応器内を350〜600
℃の温度に保持し、大気圧乃至は大気圧以上の加
圧下で連続的に金属珪素粒と塩化水素および四塩
化珪素と水素を供給して、トリクロロシランの合
成と四塩化珪素のトリクロロシランへの変換の反
応を同一器内で同時に進行せしめるようにしたこ
とを特徴とする。 また第２項発明は、上記トリクロロシランの製
造において、蒸溜精製でトリクロロシランより四
塩化珪素を分離回収し、また排ガス中から水素と
塩化水素を回収し、さらに多結晶シリコンの製造
工程で回収する四塩化珪素および水素と塩化水素
とともに、四塩化珪素と水素は前記トリクロロシ
ラン製造におけるトリクロロシランへの転化に、
またこれらの塩化水素はトリクロロシランの合成
に使用するために前記トリクロロシラン製造の珪
素粒充填流動床反応器内に連続的に供給するトリ
クロロシランの製造法を特徴とする。 すなわち、従来トリクロロシランの合成と、副
成物の四塩化珪素の水素化によるトリクロロシラ
ンへの変換とが別個の反応炉でそれぞれ別個の工
程で行われていたものが、本発明では、同一反応
炉内で同時的に合成と変換を行わしめ、しかも従
来法以上のトリクロロシランの収率を得る利益を
有するのである。その上、本発明方法では従来の
合成工程における反応炉を冷却する必要も、また
従来の変換工程での600℃以上のような高温維持
のための加熱の必要もないのである。 特に後者の高温保持を要しなくなつた利益は大
きい。すなわち本発明方法では350〜600℃、特に
400〜500℃でトリクロロシランの最大収率が達成
されることは、反応炉としてこれまでの石英製等
の使用に代えて耐熱ステンレス製の工業用反応炉
が使用できることを意味し、このことは常圧下の
反応からさらに進めて高圧下で反応させて収率の
一層の増大を図る可能性を拓くものである。 発明者は前記実験に続けて、先述の合成の変換
同時反応の実験を同じ条件で、但し先の１Kg／cm2
の常圧下での実験から11Kg／cm2の高圧下に変え
て、１時間反応させ、生成ガスを前記同様冷却
し、凝縮物をガスクロマトグラフによりSiHcl3，
Sicl4を分析した。結果は第４表の如くであり、
これを第１図に曲線Ｄで示す。
【表】
すなわちこの場合、珪素粒充填流動床反応器へ
珪素粒と塩化水素を供給し、さらに四塩化珪素と
水素を供給することにより、反応温度、加圧の条
件に従つて次の反応が一定の秩序で行われている
ものと推考される。 Si＋3Hcl→SiHcl3＋H2 Si＋4Hcl→SiHcl4＋2H2 Sicl4＋H2→SiHcl3＋Hcl。 而して高圧下では図示Ｄ曲線の如く、反応温度
400℃の時も500℃の時もトリクロロシランの収率
は98％以上となり、略々完全に反応が行われるこ
とが判明した。 次に本発明を多結晶シリコンの製造工程と組合
せて、完全クローズドシステムとした場合を第２
図の工程図に基いて説明する。 トリクロロシラン製造炉１には反応管径10cmΦ
の珪素粒充填流動床反応器を使用し、中に銅粉６
％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリコン
（Si純分98％）を充填して流動床温度を例えば500
℃に調節する。 なお上記トリクロロシラン製造炉には、前記工
業用金属シリコンを2.25ｇ／分の割合で補給す
る。この量は多結晶シリコン析出炉９で半導体シ
リコンを析出する量に見合うものであり、新たに
補給する0.87ｇ／分の塩化水素はこの工業用シリ
コン中の不純物（例えば鉄）が反応して塩化物に
なるとき消費されるものである。 蒸発器７は熱水加熱型蒸発器で、四塩化珪素タ
ンク５よりポンプで四塩化珪素を21ｇ／分送入し
蒸発せしめるとともに、水素ガス0.27ｇ／分およ
び塩化水素10.17ｇ／分も蒸発器７に送入する。
これら３成分の混合ガスを送入したトリクロロシ
ラン製造炉において本例では１Kg／cm圧下で連続
反応を行わしめた。 トリクロロシラン製造炉１から出た反応生成物
はトリクロロシラン24ｇ／分で、未反応の四塩化
珪素4.2ｇ／分、塩化水素５ｇ／分、水素0.18
ｇ／分が混在する。これらの生成ガスは−70℃〜
−80℃に冷却された凝縮分離器２を通過する間
に、トリクロロシランと四塩化珪素は凝縮液化さ
れ、これらの液体は次の蒸溜精製工程４に入る。
また凝縮分離器２で液化されなかつたガスはさら
に−150℃〜−180℃に冷却された凝縮分離器３を
通過する間に、塩化水素は凝縮液化され、水素は
ガス状のまゝ通過して分離される。 液化した塩化水素は全量常温にもどし、蒸発器
７に送入し、トリクロロシラン製造炉１で使用す
る。 また凝縮分離器３を通過した水素ガスは一部
0.27ｇ／分を蒸発器７に送入し、トリクロロシラ
ンの製造炉１で使用する。 蒸溜精製工程４で分離したトリクロロシラン
（沸点31.5℃）と四塩化珪素（沸点57.6℃）はそ
れぞれ四塩化珪素タンク５とトリクロロシランタ
ンク６に貯蔵される。前記四塩化珪素をタンク５
から21ｇ／分の割合でポンプで蒸発器７に送入し
て蒸発させ、前記の塩化水素、水素と共に混合し
てトリクロロシラン製造のために循環使用する。 多結晶シリコン析出炉９は反応管径10cmΦの半
導体級シリコン粒充填流動床反応器で、中には精
製した35〜80メツシユの半導体級シリコン粒を充
填し、流動床温度を例えば1100℃に調節する。 トリクロロシランのタンク６から53.21ｇ／分
の割合でトリクロロシランをポンプで熱水加熱型
蒸発器８に送つて蒸発させ、同時に水素を7.72
ｇ／分の割合で蒸発器８に送入し、蒸発器内で混
合されたガスを多結晶シリコン析出炉９に送入
し、流動床粒子にシリコンを析出成長させて粗粒
化する。 上記多結晶シリコン析出炉９内でのシリコンの
析出速度は約122ｇ／時である。 シリコン析出炉９の頂部より精製した35〜80メ
ツシユの半導体級シリコン粒を122ｇ／時の割合
で補給し、シリコン析出炉９の底部より成長粒子
を122ｇ／時の割合で排出して連続析出反応をさ
せる。 多結晶シリコン析出炉９から排出したガス組成
は、未反応のトリクロロシラン29.3ｇ／分と反応
生成した四塩化珪素16.8ｇ／分、塩化水素4.3
ｇ／分、水素7.19ｇ／分である。この排出ガスは
−70℃〜−80℃に冷却された凝縮分離器２を通る
間にトリクロロシランと四塩化珪素が凝縮液化さ
れ、次の蒸溜精製工程４に行き、凝縮分離器２で
液化されなかつたガスは、さらに−150℃〜−180
℃に冷却された凝縮分離器３を通過する間に塩化
水素は凝縮液化され、水素はガス状のまゝ通過し
て分離され、一部0.27ｇ／分は前記の如く蒸発器
７に送られトリクロロシラン製造炉１で使用さ
れ、他の7.1ｇ／分は蒸発器８に送られ多結晶シ
リコン析出炉９で使用される。 また前記の如くにして蒸溜精製工程４で分離さ
れタンク６に溜つたトリクロロシランはポンプで
53.21ｇ／分の割合で蒸発器８に送入されて蒸発
し、前記水素と共に混合ガスとして多結晶シリコ
ン析出炉９に行き、シリコンの連続析出反応が行
われる。蒸発器８に補給する新たな水素0.62ｇ／
分は、全工程内でロスとなつた量にあたる。 このように副成物や回収物は全て工程内で循環
使用され、このクローズドシステムではトリクロ
ロシラン製造炉１に工業用金属珪素を供給するこ
とにより多結晶シリコン析出炉９でそれに見合う
量の半導体級シリコンが析出される。 本発明の効果は次に列記するように、きわめて
大きいものである。 トリクロロシランの合成と四塩化珪素の水素
化によるトリクロロシランへの変換が一つの反
応装置内で同時的に行われるのであるから、従
来法よりも著るしく設備が簡素化でき、それに
よる設備費の低減、省力効果が大である。 従来法ではトリクロロシラン合成炉の炉内発
熱量が大きく、炉温が高くなるとトリクロロシ
ランへの転化率が低下するから、除熱を充分に
行う必要があるが、生産量が増大すると除熱の
方法が難かしい。また変換炉は吸熱反応で十分
加熱する必要があり、工業規模ではその装置に
問題があつたが、本発明方法では発熱が最も有
効に変換反応に利用され、きわめて優れた省エ
ネルギー効果を発揮する。 無用の副成物とされたきた四塩化珪素を全て
トリクロロシランに変換でき、また塩化水素や
水素も完全にリサイクル使用できるので、資源
を節約する許りでなく衛生環境を改善する効果
が大である。
珪素粒と塩化水素を供給し、さらに四塩化珪素と
水素を供給することにより、反応温度、加圧の条
件に従つて次の反応が一定の秩序で行われている
ものと推考される。 Si＋3Hcl→SiHcl3＋H2 Si＋4Hcl→SiHcl4＋2H2 Sicl4＋H2→SiHcl3＋Hcl。 而して高圧下では図示Ｄ曲線の如く、反応温度
400℃の時も500℃の時もトリクロロシランの収率
は98％以上となり、略々完全に反応が行われるこ
とが判明した。 次に本発明を多結晶シリコンの製造工程と組合
せて、完全クローズドシステムとした場合を第２
図の工程図に基いて説明する。 トリクロロシラン製造炉１には反応管径10cmΦ
の珪素粒充填流動床反応器を使用し、中に銅粉６
％を含む80〜200メツシユの工業用金属シリコン
（Si純分98％）を充填して流動床温度を例えば500
℃に調節する。 なお上記トリクロロシラン製造炉には、前記工
業用金属シリコンを2.25ｇ／分の割合で補給す
る。この量は多結晶シリコン析出炉９で半導体シ
リコンを析出する量に見合うものであり、新たに
補給する0.87ｇ／分の塩化水素はこの工業用シリ
コン中の不純物（例えば鉄）が反応して塩化物に
なるとき消費されるものである。 蒸発器７は熱水加熱型蒸発器で、四塩化珪素タ
ンク５よりポンプで四塩化珪素を21ｇ／分送入し
蒸発せしめるとともに、水素ガス0.27ｇ／分およ
び塩化水素10.17ｇ／分も蒸発器７に送入する。
これら３成分の混合ガスを送入したトリクロロシ
ラン製造炉において本例では１Kg／cm圧下で連続
反応を行わしめた。 トリクロロシラン製造炉１から出た反応生成物
はトリクロロシラン24ｇ／分で、未反応の四塩化
珪素4.2ｇ／分、塩化水素５ｇ／分、水素0.18
ｇ／分が混在する。これらの生成ガスは−70℃〜
−80℃に冷却された凝縮分離器２を通過する間
に、トリクロロシランと四塩化珪素は凝縮液化さ
れ、これらの液体は次の蒸溜精製工程４に入る。
また凝縮分離器２で液化されなかつたガスはさら
に−150℃〜−180℃に冷却された凝縮分離器３を
通過する間に、塩化水素は凝縮液化され、水素は
ガス状のまゝ通過して分離される。 液化した塩化水素は全量常温にもどし、蒸発器
７に送入し、トリクロロシラン製造炉１で使用す
る。 また凝縮分離器３を通過した水素ガスは一部
0.27ｇ／分を蒸発器７に送入し、トリクロロシラ
ンの製造炉１で使用する。 蒸溜精製工程４で分離したトリクロロシラン
（沸点31.5℃）と四塩化珪素（沸点57.6℃）はそ
れぞれ四塩化珪素タンク５とトリクロロシランタ
ンク６に貯蔵される。前記四塩化珪素をタンク５
から21ｇ／分の割合でポンプで蒸発器７に送入し
て蒸発させ、前記の塩化水素、水素と共に混合し
てトリクロロシラン製造のために循環使用する。 多結晶シリコン析出炉９は反応管径10cmΦの半
導体級シリコン粒充填流動床反応器で、中には精
製した35〜80メツシユの半導体級シリコン粒を充
填し、流動床温度を例えば1100℃に調節する。 トリクロロシランのタンク６から53.21ｇ／分
の割合でトリクロロシランをポンプで熱水加熱型
蒸発器８に送つて蒸発させ、同時に水素を7.72
ｇ／分の割合で蒸発器８に送入し、蒸発器内で混
合されたガスを多結晶シリコン析出炉９に送入
し、流動床粒子にシリコンを析出成長させて粗粒
化する。 上記多結晶シリコン析出炉９内でのシリコンの
析出速度は約122ｇ／時である。 シリコン析出炉９の頂部より精製した35〜80メ
ツシユの半導体級シリコン粒を122ｇ／時の割合
で補給し、シリコン析出炉９の底部より成長粒子
を122ｇ／時の割合で排出して連続析出反応をさ
せる。 多結晶シリコン析出炉９から排出したガス組成
は、未反応のトリクロロシラン29.3ｇ／分と反応
生成した四塩化珪素16.8ｇ／分、塩化水素4.3
ｇ／分、水素7.19ｇ／分である。この排出ガスは
−70℃〜−80℃に冷却された凝縮分離器２を通る
間にトリクロロシランと四塩化珪素が凝縮液化さ
れ、次の蒸溜精製工程４に行き、凝縮分離器２で
液化されなかつたガスは、さらに−150℃〜−180
℃に冷却された凝縮分離器３を通過する間に塩化
水素は凝縮液化され、水素はガス状のまゝ通過し
て分離され、一部0.27ｇ／分は前記の如く蒸発器
７に送られトリクロロシラン製造炉１で使用さ
れ、他の7.1ｇ／分は蒸発器８に送られ多結晶シ
リコン析出炉９で使用される。 また前記の如くにして蒸溜精製工程４で分離さ
れタンク６に溜つたトリクロロシランはポンプで
53.21ｇ／分の割合で蒸発器８に送入されて蒸発
し、前記水素と共に混合ガスとして多結晶シリコ
ン析出炉９に行き、シリコンの連続析出反応が行
われる。蒸発器８に補給する新たな水素0.62ｇ／
分は、全工程内でロスとなつた量にあたる。 このように副成物や回収物は全て工程内で循環
使用され、このクローズドシステムではトリクロ
ロシラン製造炉１に工業用金属珪素を供給するこ
とにより多結晶シリコン析出炉９でそれに見合う
量の半導体級シリコンが析出される。 本発明の効果は次に列記するように、きわめて
大きいものである。 トリクロロシランの合成と四塩化珪素の水素
化によるトリクロロシランへの変換が一つの反
応装置内で同時的に行われるのであるから、従
来法よりも著るしく設備が簡素化でき、それに
よる設備費の低減、省力効果が大である。 従来法ではトリクロロシラン合成炉の炉内発
熱量が大きく、炉温が高くなるとトリクロロシ
ランへの転化率が低下するから、除熱を充分に
行う必要があるが、生産量が増大すると除熱の
方法が難かしい。また変換炉は吸熱反応で十分
加熱する必要があり、工業規模ではその装置に
問題があつたが、本発明方法では発熱が最も有
効に変換反応に利用され、きわめて優れた省エ
ネルギー効果を発揮する。 無用の副成物とされたきた四塩化珪素を全て
トリクロロシランに変換でき、また塩化水素や
水素も完全にリサイクル使用できるので、資源
を節約する許りでなく衛生環境を改善する効果
が大である。
第１図は、トリクロロシラン合成反応の実験、
四塩化珪素の水素化によるトリクロロシランへの
変換反応の実験、トリクロロシランの合成とトリ
クロロシランへの変換の同時反応の常圧下での実
験、同じく同時反応の11Kg／cm2の高圧下での実
験、以上のそれぞれにおける反応温度とSiHcl3お
よびSicl4の生成比率の変化を示す曲線図。第２
図は、本発明のトリクロロシラン製造法と多結晶
シリコン製造法とを組合せてクローズドシステム
とした実施例における工程図である。 １：トリクロロシラン製造炉、２，３：凝縮分
離器、４：蒸溜精製装置、５：四塩化珪素タン
ク、６：トリクロロシランタンク、７，８：蒸発
器、９：多結晶シリコン析出炉。
四塩化珪素の水素化によるトリクロロシランへの
変換反応の実験、トリクロロシランの合成とトリ
クロロシランへの変換の同時反応の常圧下での実
験、同じく同時反応の11Kg／cm2の高圧下での実
験、以上のそれぞれにおける反応温度とSiHcl3お
よびSicl4の生成比率の変化を示す曲線図。第２
図は、本発明のトリクロロシラン製造法と多結晶
シリコン製造法とを組合せてクローズドシステム
とした実施例における工程図である。 １：トリクロロシラン製造炉、２，３：凝縮分
離器、４：蒸溜精製装置、５：四塩化珪素タン
ク、６：トリクロロシランタンク、７，８：蒸発
器、９：多結晶シリコン析出炉。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪素粒充填流動床反応器内を350〜600℃の温
度に保持し、大気圧乃至は大気圧以上の加圧下で
連続的に金属珪素粒と塩化水素および四塩化珪素
と水素を供給してトリクロロシランの合成と四塩
化珪素のトリクロロシランへの変換の反応を同一
器内で同時に進行せしめることを特徴とするトリ
クロロシランの製造方法。 ２ 珪素粒充填流動床反応器内を350〜600℃の温
度に保持し、大気圧乃至は大気圧以上の加圧下で
連続的に金属珪素粒と塩化水素および四塩化珪素
と水素を供給してトリクロロシランの合成と四塩
化珪素のトリクロロシランへの変換の反応を同一
器内で同時に進行せしめる方法において、蒸溜精
製でトリクロロシランより四塩化珪素を分離回収
し、また排ガス中から水素と塩化水素を回収し、
さらに多結晶シリコンの製造工程での蒸溜精製で
トリクロロシランより分離回収する四塩化珪素お
よび多結晶シリコン成長炉の排ガス中から回収す
る水素と塩化水素とともに、これらの四塩化珪素
と水素はトリクロロシランへの転化のために、ま
たこれらの塩化水素はトリクロロシランの合成の
ために前記珪素粒充填流動床反応器内に連続的に
供給することを特徴とするトリクロロシランの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14923879A JPS5673617A (en) | 1979-11-17 | 1979-11-17 | Manufacture of trichlorosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14923879A JPS5673617A (en) | 1979-11-17 | 1979-11-17 | Manufacture of trichlorosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5673617A JPS5673617A (en) | 1981-06-18 |
| JPS6259051B2 true JPS6259051B2 (ja) | 1987-12-09 |
Family
ID=15470895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14923879A Granted JPS5673617A (en) | 1979-11-17 | 1979-11-17 | Manufacture of trichlorosilane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5673617A (ja) |
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| DE10061682A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-07-04 | Solarworld Ag | Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium |
| DE10062413A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Solarworld Ag | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan |
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| WO2010116500A1 (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | 電気化学工業株式会社 | トリクロロシラン冷却塔およびそれを用いたトリクロロシラン製造方法 |
| JP5535679B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2014-07-02 | 株式会社トクヤマ | トリクロロシランの製造方法 |
| JP5337749B2 (ja) | 2010-03-10 | 2013-11-06 | 信越化学工業株式会社 | トリクロロシランの製造方法 |
| NO334216B1 (no) * | 2010-08-13 | 2014-01-13 | Elkem As | Fremgangsmåte for fremstilling av triklorsilan og silisium for bruk ved fremstilling av triklorsilan |
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| JP6008385B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-10-19 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | クロロシラン類の製造方法及び製造装置 |
| JP5909153B2 (ja) | 2012-06-14 | 2016-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 高純度多結晶シリコンの製造方法 |
| JP5879283B2 (ja) | 2013-02-13 | 2016-03-08 | 信越化学工業株式会社 | トリクロロシランの製造方法 |
| CN104955770B (zh) | 2013-09-30 | 2017-04-26 | Lg化学株式会社 | 生产三氯甲硅烷的方法 |
| WO2015047043A1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 트리클로로실란 제조방법 |
| KR101580171B1 (ko) | 2014-01-23 | 2015-12-24 | 한국화학연구원 | 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치 |
| KR101816339B1 (ko) | 2014-05-13 | 2018-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 연속식 관형반응기를 이용한 클로로실란가스 제조방법 |
| JP6095613B2 (ja) | 2014-07-10 | 2017-03-15 | 信越化学工業株式会社 | クロロシランの精製方法 |
| KR101616043B1 (ko) | 2014-07-22 | 2016-04-27 | 한화케미칼 주식회사 | 삼염화실란의 제조방법 |
| KR20160069380A (ko) | 2014-12-08 | 2016-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 |
| KR101754457B1 (ko) | 2014-12-08 | 2017-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 |
| KR20160102807A (ko) | 2015-02-23 | 2016-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 |
| KR20160144609A (ko) | 2015-06-09 | 2016-12-19 | 주식회사 엘지화학 | 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 |
| KR20170001411A (ko) | 2015-06-26 | 2017-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 트리클로로실란 제조방법 및 제조장치 |
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| KR102012914B1 (ko) | 2015-09-14 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 트리클로로실란 제조장치 및 제조방법 |
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