JPS6228083B2 - - Google Patents
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- JPS6228083B2 JPS6228083B2 JP54059800A JP5980079A JPS6228083B2 JP S6228083 B2 JPS6228083 B2 JP S6228083B2 JP 54059800 A JP54059800 A JP 54059800A JP 5980079 A JP5980079 A JP 5980079A JP S6228083 B2 JPS6228083 B2 JP S6228083B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
Description
米国特許第4084024号（1978年４月11日発行）
には、比較的高い温度、例えば900〜1200℃の温
度範囲内での水素還元を利用して、半導体級シリ
コンを製造する方法が記載されている。これに対
して、この発明の方法は、これにより一層低く且
つ一層経済的な、例えば500〜900℃の温度範囲内
で行われる熱分解を用いた半導体級シリコンの製
法に関する。 前掲米国特許に記載されているが、半導体業界
の最近の発展により、半導体級シリコンと呼ばれ
る極めて純度の高い低コストの単結晶シリコンに
対する需要が増大している。これは半導体装置並
びにシリコンの起電力形太陽電池の製造に使われ
ている。この理由で、前掲米国特許に記載されて
いる方法を含めて、半導体級シリコンを製造する
多数の方法が従来考えられている。従来の方法は
基本的に下記の６つの方式に分類することが出来
る。 １ 西独国特許第1066564号、同第1102117号及び
同第1233815号及び英国特許第904239号に記載
されたジーメンス法。現在の略全部の半導体級
多結晶シリコンがこの方法で製造されており、
次の化学反応によつて表わされる。
には、比較的高い温度、例えば900〜1200℃の温
度範囲内での水素還元を利用して、半導体級シリ
コンを製造する方法が記載されている。これに対
して、この発明の方法は、これにより一層低く且
つ一層経済的な、例えば500〜900℃の温度範囲内
で行われる熱分解を用いた半導体級シリコンの製
法に関する。 前掲米国特許に記載されているが、半導体業界
の最近の発展により、半導体級シリコンと呼ばれ
る極めて純度の高い低コストの単結晶シリコンに
対する需要が増大している。これは半導体装置並
びにシリコンの起電力形太陽電池の製造に使われ
ている。この理由で、前掲米国特許に記載されて
いる方法を含めて、半導体級シリコンを製造する
多数の方法が従来考えられている。従来の方法は
基本的に下記の６つの方式に分類することが出来
る。 １ 西独国特許第1066564号、同第1102117号及び
同第1233815号及び英国特許第904239号に記載
されたジーメンス法。現在の略全部の半導体級
多結晶シリコンがこの方法で製造されており、
次の化学反応によつて表わされる。
【表】
これは高温のバツチ・プロセスであつて、Si
フイラメント以上は異質の核によるシリコンの
成長と、大量のSiCl4と、処分しなければなら
ない爆発性重合体副産物とを生ずる。この方法
は、このような副産物の為、閉ループ形のプロ
セスではない。更に化学量論的な量よりも20/1
倍過剰のH2を必要とする。 ２ 或る場合、ジーメンス法から副産物SiCl4が
利用できる為、四塩化シリコン―水素還元が利
用される。この場合、別のSiCl4生成反応も、
源として使うことが出来るので、含まれる。
フイラメント以上は異質の核によるシリコンの
成長と、大量のSiCl4と、処分しなければなら
ない爆発性重合体副産物とを生ずる。この方法
は、このような副産物の為、閉ループ形のプロ
セスではない。更に化学量論的な量よりも20/1
倍過剰のH2を必要とする。 ２ 或る場合、ジーメンス法から副産物SiCl4が
利用できる為、四塩化シリコン―水素還元が利
用される。この場合、別のSiCl4生成反応も、
源として使うことが出来るので、含まれる。
【表】
これも、高温の、閉ループ形でない、バツ
チ・プロセスであり、加熱基板上に異質の核に
よる成長を生じ、大過剰のH2を必要とする。 ３ 米国特許第3012862号及び同第4084024号に記
載されたデユポン法。この場合、SiX4又は
SiHX3（こゝでＸはＣ、Br、Ｉ）をH2、Zn
又はCdによつて流動床又は移動床で還元す
る。この反応は次の通りである。
チ・プロセスであり、加熱基板上に異質の核に
よる成長を生じ、大過剰のH2を必要とする。 ３ 米国特許第3012862号及び同第4084024号に記
載されたデユポン法。この場合、SiX4又は
SiHX3（こゝでＸはＣ、Br、Ｉ）をH2、Zn
又はCdによつて流動床又は移動床で還元す
る。この反応は次の通りである。
【表】
これらは中位の高温の、閉ループ式でない方
法であり、副産物は特定のプロセスの組成によ
つて変わるが、水素を使う場合、大過剰の水素
を必要とする。しかしながら、米国特許第
3012862号には、ハロシランの熱分解により大
量の非晶質シリコンが生成し、これは微細に分
散した粒子からなり、装置が詰ることなく適性
に操作し得るためには回避されるべきものであ
り、また最終生成物から除去されなければなら
ないものであることが報告されている。非晶質
シリコンの生成を回避するために処理に希釈剤
を導入してシランを希釈する試みがなされた
が、最良でも非晶質シリコンの生成をいくらか
抑制するにすぎず、しかも外部装置を必要とす
る。同様に、反応器を真空下で操作することに
よつて非晶質シリコンの生成を抑制し得ること
も提案されているが、これまた外部装置を必要
とし、またシーリングの問題を生ずる。本発明
の方法は、標準大気圧（14.7p.s.i.a（1.00気
圧））以上、例えば50p.s.i.a（3.40気圧）まで
の圧力で、希釈されないトリブロムシランを用
い、なおかつ非晶質シリコン生成物の発生を完
全に回避する点で独特である。 ４ 米国特許第3020129号に記載された沃化物
法。 Si＋2I2→SiI4 及びSiを製造する為の熱分解、 これは、中位の温度の、閉ループ式のバツ
チ・プロセスであり、種子の粒子又は加熱フイ
ラメントの上に多結晶又は単結晶シリコンを成
長させる。 ５ 次の式で表わされるユニオン・カーバイド
法。
法であり、副産物は特定のプロセスの組成によ
つて変わるが、水素を使う場合、大過剰の水素
を必要とする。しかしながら、米国特許第
3012862号には、ハロシランの熱分解により大
量の非晶質シリコンが生成し、これは微細に分
散した粒子からなり、装置が詰ることなく適性
に操作し得るためには回避されるべきものであ
り、また最終生成物から除去されなければなら
ないものであることが報告されている。非晶質
シリコンの生成を回避するために処理に希釈剤
を導入してシランを希釈する試みがなされた
が、最良でも非晶質シリコンの生成をいくらか
抑制するにすぎず、しかも外部装置を必要とす
る。同様に、反応器を真空下で操作することに
よつて非晶質シリコンの生成を抑制し得ること
も提案されているが、これまた外部装置を必要
とし、またシーリングの問題を生ずる。本発明
の方法は、標準大気圧（14.7p.s.i.a（1.00気
圧））以上、例えば50p.s.i.a（3.40気圧）まで
の圧力で、希釈されないトリブロムシランを用
い、なおかつ非晶質シリコン生成物の発生を完
全に回避する点で独特である。 ４ 米国特許第3020129号に記載された沃化物
法。 Si＋2I2→SiI4 及びSiを製造する為の熱分解、 これは、中位の温度の、閉ループ式のバツ
チ・プロセスであり、種子の粒子又は加熱フイ
ラメントの上に多結晶又は単結晶シリコンを成
長させる。 ５ 次の式で表わされるユニオン・カーバイド
法。
【表】
これは低温の閉ループ式の方法であり、イオ
ン交換による中間の再分配を使い、同質の核を
使つて生成物を得る。 ６ 次の式で示したトリクロロシランの熱分解。 これは米国特許第2943918号及び同第3012861
号に記載されている。おそらくトリクロロシラ
ンは次の式に従つて作成される。 Si＋HCl→SiHCl3＋SiCl4 ＋その他の生成物 この為、閉ループ的ではなくなると思われ
る。異質の核づけを促進する為にバツチ形の操
作だけが提案され、同質の核づけは避けられて
おり、有害と考えられている。 他の多くの方法並びにこゝに述べた方法の若干
の変更が従来技術である。然し、いずれもこの発
明に本質的な関係はないものと思われる。 この発明の方法の重要な特徴は、上に述べた従
来のバツチ・プロセス１，２，４及び６とは異な
り、連続的な方法であることである。周知の様
に、連続的な方法は、投下資本と単位生成物あた
りの操業費が少なくなる点で、バツチ・プロセス
よりすぐれている。 この発明の方法の別の重要な特徴は、閉ループ
式の低温プロセスであることである。これに対し
て従来の前掲の方法１、２、３及び６は高温の開
放ループ式プロセスである。従来のプロセスは、
その所要エネルギが過大である為、並びに腐食性
及び有害な副産物を処分する必要がある為、操業
費が高くなる。 この発明の方法の別の特徴は、米国特許第
2943918号及び同第3012861号の収率の低い熱分解
方法とは対照的に、熱分解に適した材料を得る為
に、従来の方法５に於けるイオン交換による再分
配を経由せず、トリハロゲンシランを直接的に高
い収率で熱分解することである。この発明の方法
の固有の簡単さの為に、複雑でなくなると共に、
操業費が切下げられ、収率が改善される。 この発明の別の重要な特徴は、床とその周囲の
壁との間に臨界的な温度差を保つことにより、熱
分解反応で壁に付着物が蓄積するのを避けたこと
である。 この発明の方法の第１の工程では、純度約95％
又はそれ以上の工業用金属シリコンを粗製シリコ
ン変換器１０内で水素（H2）及び適当な四臭化シ
リコン（SiBr4）と反応させて、トリブロムシラン
を作る。こゝで次の反応が行われる。 Si＋3SiBr4＋2H2→4HSiBr3 この変換器は、略400〜650℃の温度範囲内で大
気圧又はそれより高い圧力に保たれた流動床反応
器であつてよい。変換器は例えば米国特許第
2993762号に記載されている形式のものであつて
よい。 工業用シリコンは、米国特許第4084024号に記
載されている様に、公知の構成を持つ電熱式シリ
コン発生器内で局部的に作つてもよいし、或いは
普通の商業的な源から入手してもよい。工業用シ
リコンは、良好な流動性を持たせる為に、50〜
500μｍの粒度範囲内にあることが好ましい。入
口蒸発器１２から反応器に導入された四臭化物蒸
気を含む水素ガスにより、流動化が行われる。反
応器では、化学量論の30％又はそれ以上の変換効
率が達成される。 トリブロムシラン（SiHBr3）及び反応しなかつ
た水素（H2）及びテトラブロムシランの混合物が
反応器１０の頂部から蒸気相として凝縮器１４に
運ばれる。反応器１０の底から不純物の金属臭化
物が除去される。 水素及びトリブロムシランが分離器１６で分離
され、水素は反応器１０に戻される。トリブロム
シランが精製器１８に導入され、そこでこの方法
の第２の工程に従つて純化される。この第２の工
程の間、反応しなかつた四臭化シリコンが回収さ
れ、サージ・ドラム２０を介して反応器１０の供
給装置に戻される。 この発明の方法の第１の工程による反応器１０
内での変換反応が、非平衡形で行われることを認
識することが重要である。即ち、 Si＋2H2＋3SiX4→4SiHX3 の反応器に於ける400〜650℃での反応は、５〜20
キロカロリー／モルの正の自由エネルギ及び１よ
り小さい平衡定数を有する。これはΔＦ＝−
RTlnKpだからである。この結果、反応生成物は
反応器から連続的に取出さなければならない。非
平衡条件に於ける質量作用の法則が作用する結
果、トリブロムシラン（SiHBr3）が生成する。 この方法の第２の工程は、超高純度の多結晶シ
リコンに処理する前に、トリブロムシランを蒸留
することにより、このトリブロムシランを精製器
１８で純化することを含む。精製器１８は簡単な
多重プレート形蒸留カラムであつてよく、これを
用いて、供給されたトリブロム子ランを、合計
100ppb未満の金属及び有機物不純物含有量のト
リブロムシランと５％未満のテトラブロムシラン
の混合物と、下側に出来る、100ppbよりかなり
多くの金属及び有機物不純物を持つテトラブロム
シランとトリブロムシランの混合物とに分離す
る。下側部分を前述の様にサージ・ドラム２０を
介して第１段反応器１０に戻す。上側部分を凝縮
器２２及び分離器２４及び入口蒸発器２６を介し
て反応器２８へ送り、方法の第３の工程を実行す
ることが出来る様にする。前の段の場合と同じ
く、分離器２４からの水素が第１段反応器１０に
対する供給物に循環される。精製器１８は米国特
許第3120128号に詳しく記載されている形式のも
のであつてよい。 この発明の方法の第３の工程は、600〜800℃程
度の温度範囲内で、大気圧又はそれより高い圧力
で、反応器２８内でトリブロムシランの熱分解を
行う。この熱分解は次の反応に従つて行われる。 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 反応器はシリコン析出の基質として働く高純度
シリコン粒子を含んでいる。 この生成物として超高純度の半導体級シリコン
が、副産物として水素及びテトラブロムシランと
共に反応器２８内で生成する。副産物を回収し、
凝縮器３０及び分離器３２で分離し、図示の様
に、第１段反応器１０に対する供給物として循環
させ、閉ループ式プロセスにする。 再循環させた水素は公知の構成の活性炭濾過器
３４で純化され、圧縮機３６によつて圧縮され
る。純化され且つ圧縮された水素が混合抽出器３
８に送られ、そこでサージ・ドラム２０からのテ
トラブロムシリコンと混合され、第１段反応器１
０に送られる。埋合せの水素を図示の様に加える
ことが出来る。 反応器２８は米国特許第4084024号に詳しく記
載されている様な移動床形反応器であつてよい。
或いは米国特許第3012861号、同第3012862号又は
同第3963838号に記載されている様な形式の流動
床形反応器であつてよい。 この発明の方法の重要な特徴は、米国特許第
4084024号に記載されている様に、反応器内で高
温（900〜1500℃）で水素還元するのに較べて、
反応器内に水素を導入せずに、例えば大体500〜
800℃の範囲内の比較的低い温度で、反応器２８
内で超高純度の半導体級シリコンを精製すること
である。この発明の方法は、 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 の化学反応が600〜800℃程度の温度範囲内および
大気圧（14.7p.s.i.a.（1.00気圧））以上の圧力で
起り、高い収率（80〜100％）で純化された半導
体級シリコンが、純化されたシリコンの細粒子で
構成される基質上に析出し、かつ非晶質シリコン
を生成する傾向がないことに基づいている。米国
特許第3012861号に記載されているすべての方法
では、非晶質シリコンの生成を回避するために希
釈剤または真空を利用する必要があることが見い
出された。非晶質シリコンは微粉末として生成
し、装置を詰らせる傾向があり、その生成を防止
することが不可欠である。 例えば900℃より高い所では、反応器２８のメ
カニズムが変わり、シリコンの収率は、例えば米
国特許第3012861号に記載されている様に、10％
程度の低い値に落ちる。米国特許第4084024号に
記載されている様に、下記の反応 HSiX3＋H2→Si＋3HX に従つて品質のよいシリコンを製造する為には、
900℃より高い温度範囲で水素を添加しなければ
ならない。 この発明の方法の別の重要な利点は閉ループ式
であつて、プロセスが経済的に実施出来ることで
ある。具体的に云うと、この方法では、再使用す
る為に循環されない様な副産物は実質的に出来
ず、この方法で実際に消費される唯一の材料は不
純なシリコンであり、これが極めて純度の高い半
導体級シリコンに変換される。 従つて、この発明の方法では、トリブロムシラ
ン熱分解によつて得られる生成物としてのシリコ
ンが、反応器２８内の流動床又は移動床の基質粒
子上に於ける同質の核を用いた微細な粉末及び異
質の核を用いたシリコン成長の混合物として精製
する。同質の核と異質の核との相対的な割合は、
(1)供給材料（トリブロムシラン）、(2)分解温度及
び圧力、(3)床（基質）の粒度の分布並びに表面の
予備処理、(4)床の速度並びに蒸気と粒子の相対速
度、及び(5)床の深さ及び滞留時間を含む幾つかの
因子によつて制御されるが、これらの因子に限ら
ない。 (1)成長用の基質粒子が別個の磨砕作業で生成物
から生成される代わりに、その場所で成長させら
れる様に再生ベツトを作り、(2)変換効率及び速度
を最大にする為に、同質と異質の核の割合を制御
することが重要である。理論値の80〜90％より高
い変換効率が定常的に得られる。 この発明の方法を実施する時、流動床又は移動
床形反応器２８の壁の温度を900℃より高く（す
なわち、900〜1050℃の範囲内に）保ちながら、
流動床又は移動床の温度を700〜800℃に保つこと
が有利である。こうすると、壁に対する沈積並び
に反応器のつまりが避けられる。 これは次の理由から予期せざる結果である。こ
の方法のタイプの化学反応、すなわち、熱分解で
は、熱力学の計算では常に反応温度上昇すると反
応が更に完了する方向に進むようになることを示
す。従つて、事物の表面的な考察によると壁温度
が上昇すると壁への析出はより多くなることを指
示するであろう。しかしながら、本発明者らは反
応器壁の温度を950〜1050℃に保持し、それによ
つて反応床へ向かつて放射状の温度勾配を存在さ
せることによつて反応器壁沈積が回避されること
を見い出した。壁沈積物は反応壁の高温領域に形
成されるので、エツチング作用で除去される。し
かしながら、このエツチング作用は温度降下のた
めに反応床に向つて速度および広がりにおいて著
しく減少する。 大抵の流動床又は移動床形反応器では、吸熱形
化学反応の反応熱が、ガス燃焼、抵抗加熱、誘導
加熱又はその他の種々の手段によつて、反応器の
壁を加熱することによつて得られる。然し、反応
速度及びその範囲は一般的に温度に正比例するの
で、米国特許第3963833号に記載されている様
に、壁の上でかなりの反応及び析出が起る。こう
いう析出は、一般的に反応器の温度がが一番高い
部分で起る。こうして生じた壁付着物は、時間が
経つと溜まつて、経時的に伝熱特性が変わるだけ
でなく、熱伝導を低下させ、最終的に反応器を詰
らせる。トリブロムシランの熱分解によるシリコ
ンの析出は、900〜1000℃の温度では停止するこ
とが判つた。この為、この発明の方法では、シリ
コンの析出速度及び収率を最大にする為、流動床
又は移動床の温度を700〜850℃の範囲内に保ちな
がら、壁の温度を900〜1000℃の範囲内に保つこ
とにより、壁への析出が避けられる。 第１段反応器１０に於けるテトラブロムシラン
からトリブロムシランへの変換の具体的な例を次
に説明する。 水素及びテトラブロムシランを混合したガスの
流れが、シリコン粒子の加熱床を含む反応器１０
に導入される。ガス流は、テトラブロムシラン１
モル当り2.23モルの水素という組成である。シリ
コン床は断面積が4.54平方センチメートルであ
り、長さが40センチメートルである。床の温度は
650℃に保ち、ガスの流れの平均停留時間は5.1秒
である。反応器１０に導入されたシリコン粒子は
工業用である。反応器から出て行く流れが凝縮器
１４で凝縮した後、凝縮物が純化蒸留カラム１８
で蒸留されることにより、テトラブロムシランか
らトリブロムシランへの36％の率であることが判
つた。この変換率は、反応から得られたトリブロ
ムシランのモル数を、反応器に導入したストラブ
ロムシランの最初のモル数で割つた値と定義す
る。 次に反応器２８でトリブロムシランが分解され
てシリコンになる特定の例を説明する。 トリブロムシラン１モルあたり7.7モルのアル
ゴンという組成を持つアルゴンとトリブロムシラ
ンのガスの流れを流動床反応器に導入する。この
発明を実施するのに不可欠ではないが、アルゴン
はトリブロムシラン担体として作用すると共に、
反応器内のシリコン粒子の床に対する流動用ガス
として作用する。シリコン粒子床は50メツシユの
粒子で構成され、反応の初めに於ける合計の質量
は258グラムである。床は反応の間、786℃〜800
℃の温度に保つ。 この運転の際、反応器に合計1.57モルのトリブ
ロムシランを導入する。この運転の終りにシリコ
ン粒子を取出したところ、下記の分解反応 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 に基づいて、床は268.1グラムの質量を持ち、即
ち重量が10.1グラム増加し、収率が91％であるこ
とが判つた。 トリブロムシランを熱分解してシリコンを生成
するもう１つの特定例を説明する。 80メツシユのシリコン260グラムを充填した流
動床反応器にトリブロムシランのガス流を導入し
た。400分間の試験運転中反応器の中心部の平均
温度を764℃に保持した。この試験で、15PSIAの
トリブロムシラン蒸気を0.765ｇ／分で反応器に
供給した。試験で使用したトリブロムシランの合
計は1.14ｇモルであつた。試験が終了したとき、
反応器から266.9グラムのシリコンが回収され、
6.9グラムの増加であつた。この重量増加は下記
熱分解を考慮すると87％の収率に相当する。 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 従つて、本発明は、高純度半導体級シリコンの
低温で、閉ループ形ゼロ排出の経済的な連続製造
方法を提供し、高純度シリコンがこの方法で排出
される唯一の物質である（但し、最初の工業用シ
リコン供給体に含まれていた不純物を除く）。本
発明の方法は説明されたように、比較的低温
（900℃未満）でのトリブロムシランの熱分解で極
純粋シリコンを製造する。この方法は大気圧で操
作でき、希釈剤を必要としない。この方法では、
床とその周囲の壁との温度差を保つて、壁の最低
温度が、シリコンがその上に析出する閾値温度よ
り高くなる様に保つことにより、反応器内でのシ
リコンの壁に対する蓄積が避けられる。本発明の
方法は無用であるばかりか問題のある非晶質シリ
コンの生成を防止するために減圧および／または
希釈剤の必要を除去する。また米国特許第
3012861号に記載引用されている例の商業的実施
において起きることが知られている爆発性シリコ
ン重合体副産物をなくす。 この発明の特定の実施例を図示し且つ説明した
が、変更が可能であることは云う迄もない。特許
請求の範囲の記載は、この発明の範囲内で可能な
この様な全ての変更を包括するものと承知された
い。
ン交換による中間の再分配を使い、同質の核を
使つて生成物を得る。 ６ 次の式で示したトリクロロシランの熱分解。 これは米国特許第2943918号及び同第3012861
号に記載されている。おそらくトリクロロシラ
ンは次の式に従つて作成される。 Si＋HCl→SiHCl3＋SiCl4 ＋その他の生成物 この為、閉ループ的ではなくなると思われ
る。異質の核づけを促進する為にバツチ形の操
作だけが提案され、同質の核づけは避けられて
おり、有害と考えられている。 他の多くの方法並びにこゝに述べた方法の若干
の変更が従来技術である。然し、いずれもこの発
明に本質的な関係はないものと思われる。 この発明の方法の重要な特徴は、上に述べた従
来のバツチ・プロセス１，２，４及び６とは異な
り、連続的な方法であることである。周知の様
に、連続的な方法は、投下資本と単位生成物あた
りの操業費が少なくなる点で、バツチ・プロセス
よりすぐれている。 この発明の方法の別の重要な特徴は、閉ループ
式の低温プロセスであることである。これに対し
て従来の前掲の方法１、２、３及び６は高温の開
放ループ式プロセスである。従来のプロセスは、
その所要エネルギが過大である為、並びに腐食性
及び有害な副産物を処分する必要がある為、操業
費が高くなる。 この発明の方法の別の特徴は、米国特許第
2943918号及び同第3012861号の収率の低い熱分解
方法とは対照的に、熱分解に適した材料を得る為
に、従来の方法５に於けるイオン交換による再分
配を経由せず、トリハロゲンシランを直接的に高
い収率で熱分解することである。この発明の方法
の固有の簡単さの為に、複雑でなくなると共に、
操業費が切下げられ、収率が改善される。 この発明の別の重要な特徴は、床とその周囲の
壁との間に臨界的な温度差を保つことにより、熱
分解反応で壁に付着物が蓄積するのを避けたこと
である。 この発明の方法の第１の工程では、純度約95％
又はそれ以上の工業用金属シリコンを粗製シリコ
ン変換器１０内で水素（H2）及び適当な四臭化シ
リコン（SiBr4）と反応させて、トリブロムシラン
を作る。こゝで次の反応が行われる。 Si＋3SiBr4＋2H2→4HSiBr3 この変換器は、略400〜650℃の温度範囲内で大
気圧又はそれより高い圧力に保たれた流動床反応
器であつてよい。変換器は例えば米国特許第
2993762号に記載されている形式のものであつて
よい。 工業用シリコンは、米国特許第4084024号に記
載されている様に、公知の構成を持つ電熱式シリ
コン発生器内で局部的に作つてもよいし、或いは
普通の商業的な源から入手してもよい。工業用シ
リコンは、良好な流動性を持たせる為に、50〜
500μｍの粒度範囲内にあることが好ましい。入
口蒸発器１２から反応器に導入された四臭化物蒸
気を含む水素ガスにより、流動化が行われる。反
応器では、化学量論の30％又はそれ以上の変換効
率が達成される。 トリブロムシラン（SiHBr3）及び反応しなかつ
た水素（H2）及びテトラブロムシランの混合物が
反応器１０の頂部から蒸気相として凝縮器１４に
運ばれる。反応器１０の底から不純物の金属臭化
物が除去される。 水素及びトリブロムシランが分離器１６で分離
され、水素は反応器１０に戻される。トリブロム
シランが精製器１８に導入され、そこでこの方法
の第２の工程に従つて純化される。この第２の工
程の間、反応しなかつた四臭化シリコンが回収さ
れ、サージ・ドラム２０を介して反応器１０の供
給装置に戻される。 この発明の方法の第１の工程による反応器１０
内での変換反応が、非平衡形で行われることを認
識することが重要である。即ち、 Si＋2H2＋3SiX4→4SiHX3 の反応器に於ける400〜650℃での反応は、５〜20
キロカロリー／モルの正の自由エネルギ及び１よ
り小さい平衡定数を有する。これはΔＦ＝−
RTlnKpだからである。この結果、反応生成物は
反応器から連続的に取出さなければならない。非
平衡条件に於ける質量作用の法則が作用する結
果、トリブロムシラン（SiHBr3）が生成する。 この方法の第２の工程は、超高純度の多結晶シ
リコンに処理する前に、トリブロムシランを蒸留
することにより、このトリブロムシランを精製器
１８で純化することを含む。精製器１８は簡単な
多重プレート形蒸留カラムであつてよく、これを
用いて、供給されたトリブロム子ランを、合計
100ppb未満の金属及び有機物不純物含有量のト
リブロムシランと５％未満のテトラブロムシラン
の混合物と、下側に出来る、100ppbよりかなり
多くの金属及び有機物不純物を持つテトラブロム
シランとトリブロムシランの混合物とに分離す
る。下側部分を前述の様にサージ・ドラム２０を
介して第１段反応器１０に戻す。上側部分を凝縮
器２２及び分離器２４及び入口蒸発器２６を介し
て反応器２８へ送り、方法の第３の工程を実行す
ることが出来る様にする。前の段の場合と同じ
く、分離器２４からの水素が第１段反応器１０に
対する供給物に循環される。精製器１８は米国特
許第3120128号に詳しく記載されている形式のも
のであつてよい。 この発明の方法の第３の工程は、600〜800℃程
度の温度範囲内で、大気圧又はそれより高い圧力
で、反応器２８内でトリブロムシランの熱分解を
行う。この熱分解は次の反応に従つて行われる。 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 反応器はシリコン析出の基質として働く高純度
シリコン粒子を含んでいる。 この生成物として超高純度の半導体級シリコン
が、副産物として水素及びテトラブロムシランと
共に反応器２８内で生成する。副産物を回収し、
凝縮器３０及び分離器３２で分離し、図示の様
に、第１段反応器１０に対する供給物として循環
させ、閉ループ式プロセスにする。 再循環させた水素は公知の構成の活性炭濾過器
３４で純化され、圧縮機３６によつて圧縮され
る。純化され且つ圧縮された水素が混合抽出器３
８に送られ、そこでサージ・ドラム２０からのテ
トラブロムシリコンと混合され、第１段反応器１
０に送られる。埋合せの水素を図示の様に加える
ことが出来る。 反応器２８は米国特許第4084024号に詳しく記
載されている様な移動床形反応器であつてよい。
或いは米国特許第3012861号、同第3012862号又は
同第3963838号に記載されている様な形式の流動
床形反応器であつてよい。 この発明の方法の重要な特徴は、米国特許第
4084024号に記載されている様に、反応器内で高
温（900〜1500℃）で水素還元するのに較べて、
反応器内に水素を導入せずに、例えば大体500〜
800℃の範囲内の比較的低い温度で、反応器２８
内で超高純度の半導体級シリコンを精製すること
である。この発明の方法は、 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 の化学反応が600〜800℃程度の温度範囲内および
大気圧（14.7p.s.i.a.（1.00気圧））以上の圧力で
起り、高い収率（80〜100％）で純化された半導
体級シリコンが、純化されたシリコンの細粒子で
構成される基質上に析出し、かつ非晶質シリコン
を生成する傾向がないことに基づいている。米国
特許第3012861号に記載されているすべての方法
では、非晶質シリコンの生成を回避するために希
釈剤または真空を利用する必要があることが見い
出された。非晶質シリコンは微粉末として生成
し、装置を詰らせる傾向があり、その生成を防止
することが不可欠である。 例えば900℃より高い所では、反応器２８のメ
カニズムが変わり、シリコンの収率は、例えば米
国特許第3012861号に記載されている様に、10％
程度の低い値に落ちる。米国特許第4084024号に
記載されている様に、下記の反応 HSiX3＋H2→Si＋3HX に従つて品質のよいシリコンを製造する為には、
900℃より高い温度範囲で水素を添加しなければ
ならない。 この発明の方法の別の重要な利点は閉ループ式
であつて、プロセスが経済的に実施出来ることで
ある。具体的に云うと、この方法では、再使用す
る為に循環されない様な副産物は実質的に出来
ず、この方法で実際に消費される唯一の材料は不
純なシリコンであり、これが極めて純度の高い半
導体級シリコンに変換される。 従つて、この発明の方法では、トリブロムシラ
ン熱分解によつて得られる生成物としてのシリコ
ンが、反応器２８内の流動床又は移動床の基質粒
子上に於ける同質の核を用いた微細な粉末及び異
質の核を用いたシリコン成長の混合物として精製
する。同質の核と異質の核との相対的な割合は、
(1)供給材料（トリブロムシラン）、(2)分解温度及
び圧力、(3)床（基質）の粒度の分布並びに表面の
予備処理、(4)床の速度並びに蒸気と粒子の相対速
度、及び(5)床の深さ及び滞留時間を含む幾つかの
因子によつて制御されるが、これらの因子に限ら
ない。 (1)成長用の基質粒子が別個の磨砕作業で生成物
から生成される代わりに、その場所で成長させら
れる様に再生ベツトを作り、(2)変換効率及び速度
を最大にする為に、同質と異質の核の割合を制御
することが重要である。理論値の80〜90％より高
い変換効率が定常的に得られる。 この発明の方法を実施する時、流動床又は移動
床形反応器２８の壁の温度を900℃より高く（す
なわち、900〜1050℃の範囲内に）保ちながら、
流動床又は移動床の温度を700〜800℃に保つこと
が有利である。こうすると、壁に対する沈積並び
に反応器のつまりが避けられる。 これは次の理由から予期せざる結果である。こ
の方法のタイプの化学反応、すなわち、熱分解で
は、熱力学の計算では常に反応温度上昇すると反
応が更に完了する方向に進むようになることを示
す。従つて、事物の表面的な考察によると壁温度
が上昇すると壁への析出はより多くなることを指
示するであろう。しかしながら、本発明者らは反
応器壁の温度を950〜1050℃に保持し、それによ
つて反応床へ向かつて放射状の温度勾配を存在さ
せることによつて反応器壁沈積が回避されること
を見い出した。壁沈積物は反応壁の高温領域に形
成されるので、エツチング作用で除去される。し
かしながら、このエツチング作用は温度降下のた
めに反応床に向つて速度および広がりにおいて著
しく減少する。 大抵の流動床又は移動床形反応器では、吸熱形
化学反応の反応熱が、ガス燃焼、抵抗加熱、誘導
加熱又はその他の種々の手段によつて、反応器の
壁を加熱することによつて得られる。然し、反応
速度及びその範囲は一般的に温度に正比例するの
で、米国特許第3963833号に記載されている様
に、壁の上でかなりの反応及び析出が起る。こう
いう析出は、一般的に反応器の温度がが一番高い
部分で起る。こうして生じた壁付着物は、時間が
経つと溜まつて、経時的に伝熱特性が変わるだけ
でなく、熱伝導を低下させ、最終的に反応器を詰
らせる。トリブロムシランの熱分解によるシリコ
ンの析出は、900〜1000℃の温度では停止するこ
とが判つた。この為、この発明の方法では、シリ
コンの析出速度及び収率を最大にする為、流動床
又は移動床の温度を700〜850℃の範囲内に保ちな
がら、壁の温度を900〜1000℃の範囲内に保つこ
とにより、壁への析出が避けられる。 第１段反応器１０に於けるテトラブロムシラン
からトリブロムシランへの変換の具体的な例を次
に説明する。 水素及びテトラブロムシランを混合したガスの
流れが、シリコン粒子の加熱床を含む反応器１０
に導入される。ガス流は、テトラブロムシラン１
モル当り2.23モルの水素という組成である。シリ
コン床は断面積が4.54平方センチメートルであ
り、長さが40センチメートルである。床の温度は
650℃に保ち、ガスの流れの平均停留時間は5.1秒
である。反応器１０に導入されたシリコン粒子は
工業用である。反応器から出て行く流れが凝縮器
１４で凝縮した後、凝縮物が純化蒸留カラム１８
で蒸留されることにより、テトラブロムシランか
らトリブロムシランへの36％の率であることが判
つた。この変換率は、反応から得られたトリブロ
ムシランのモル数を、反応器に導入したストラブ
ロムシランの最初のモル数で割つた値と定義す
る。 次に反応器２８でトリブロムシランが分解され
てシリコンになる特定の例を説明する。 トリブロムシラン１モルあたり7.7モルのアル
ゴンという組成を持つアルゴンとトリブロムシラ
ンのガスの流れを流動床反応器に導入する。この
発明を実施するのに不可欠ではないが、アルゴン
はトリブロムシラン担体として作用すると共に、
反応器内のシリコン粒子の床に対する流動用ガス
として作用する。シリコン粒子床は50メツシユの
粒子で構成され、反応の初めに於ける合計の質量
は258グラムである。床は反応の間、786℃〜800
℃の温度に保つ。 この運転の際、反応器に合計1.57モルのトリブ
ロムシランを導入する。この運転の終りにシリコ
ン粒子を取出したところ、下記の分解反応 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 に基づいて、床は268.1グラムの質量を持ち、即
ち重量が10.1グラム増加し、収率が91％であるこ
とが判つた。 トリブロムシランを熱分解してシリコンを生成
するもう１つの特定例を説明する。 80メツシユのシリコン260グラムを充填した流
動床反応器にトリブロムシランのガス流を導入し
た。400分間の試験運転中反応器の中心部の平均
温度を764℃に保持した。この試験で、15PSIAの
トリブロムシラン蒸気を0.765ｇ／分で反応器に
供給した。試験で使用したトリブロムシランの合
計は1.14ｇモルであつた。試験が終了したとき、
反応器から266.9グラムのシリコンが回収され、
6.9グラムの増加であつた。この重量増加は下記
熱分解を考慮すると87％の収率に相当する。 4HSiBr3→Si＋3SiBr4＋2H2 従つて、本発明は、高純度半導体級シリコンの
低温で、閉ループ形ゼロ排出の経済的な連続製造
方法を提供し、高純度シリコンがこの方法で排出
される唯一の物質である（但し、最初の工業用シ
リコン供給体に含まれていた不純物を除く）。本
発明の方法は説明されたように、比較的低温
（900℃未満）でのトリブロムシランの熱分解で極
純粋シリコンを製造する。この方法は大気圧で操
作でき、希釈剤を必要としない。この方法では、
床とその周囲の壁との温度差を保つて、壁の最低
温度が、シリコンがその上に析出する閾値温度よ
り高くなる様に保つことにより、反応器内でのシ
リコンの壁に対する蓄積が避けられる。本発明の
方法は無用であるばかりか問題のある非晶質シリ
コンの生成を防止するために減圧および／または
希釈剤の必要を除去する。また米国特許第
3012861号に記載引用されている例の商業的実施
において起きることが知られている爆発性シリコ
ン重合体副産物をなくす。 この発明の特定の実施例を図示し且つ説明した
が、変更が可能であることは云う迄もない。特許
請求の範囲の記載は、この発明の範囲内で可能な
この様な全ての変更を包括するものと承知された
い。
図はこの発明の方法の１実施例を示す略図であ
る。 １０…トリブロムシラン生成反応器、１２…入
口蒸発器、１４…凝縮器、１８…精製器、２０…
サージ・ドラム、２２…凝縮器、２４…分離器、
２８…熱分解反応器、３０…凝縮器、３２…分離
器、３４…活性炭濾過器、３６…圧縮器、３８…
混合抽出器。
る。 １０…トリブロムシラン生成反応器、１２…入
口蒸発器、１４…凝縮器、１８…精製器、２０…
サージ・ドラム、２２…凝縮器、２４…分離器、
２８…熱分解反応器、３０…凝縮器、３２…分離
器、３４…活性炭濾過器、３６…圧縮器、３８…
混合抽出器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロシランを熱分解して高純度シリコンを製
造する方法において、 約600〜800℃の反応温度で、反応器の中の高純
度シリコン基質粒子の移動床または流動床を通し
て、トリブロムシランを通過させ、それによつ
て、前記トリブロムシランを熱分解させ、前記基
質粒子上に高純度の多結晶シリコンを析出させ、
爆発性副産物としてのシリコン重合体や障害とな
る副産物としての非結晶質シリコンを生成するこ
となく、反応生成物として四臭化シリコンと水素
を生成する工程からなり、 更に前記反応器の壁を少なくとも約900℃の温
度に加熱して反応器壁付着物蓄積を防止する工程
を含むことを特徴とする高純度シリコンの製法。 ２ ハロシランの熱分解によつて高純度シリコン
を製造する方法において、 (a) 約400℃〜600℃の範囲の温度で合成反応器中
でシリコンと四臭化シリコンと水素を反応させ
てトリブロムシランを生成し、 (b) 工程(a)で生成されたトリブロムシランを工程
(a)の反応体や他の反応生成物から分離し、 (c) 工程(b)からの分離トリブロムシランを、約
600〜800℃の反応温度で、反応器中の高純度シ
リコン基質粒子の移動床または流動床を通過さ
せ、それによつて前記トリブロムシランを熱分
解し、前記基質粒子上に高純度多結晶シリコン
を析出させ、爆発性副産物としてのシリコン重
合体や障害となる副産物としての非結晶シリコ
ンを生成することなく、反応生成物としての四
臭化シリコンと水素を生成し、このとき更に前
記反応器の壁を少なくとも約900℃の温度まで
加熱して反応器壁の付着物蓄積を防ぎ、 (d) 工程(c)から合成工程(a)へ水素と四臭化シリコ
ンを供給すること、 を特徴とする高純度シリコンの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93500978A | 1978-08-18 | 1978-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5527890A JPS5527890A (en) | 1980-02-28 |
| JPS6228083B2 true JPS6228083B2 (ja) | 1987-06-18 |
Family
ID=25466438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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