DE102009037154B3

DE102009037154B3 - Verfahren zur Herstellung von Monosilan

Info

Publication number: DE102009037154B3
Application number: DE102009037154A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Petrik; Christian Schmid; Jochem Hahn
Original assignee: Schmid Silicon Technology GmbH
Current assignee: Schmid Silicon Technology GmbH
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: TW201109277A; TWI510433B; KR20120068848A; JP5722890B2; EP2461882A1; JP2013500927A; RU2012106749A; US20120183465A1; CA2769192A1; CN102548628A; WO2011015548A1

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren und die Verwendung einer Anlage zur Herstellung von Monosilan (SiH) durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan (SiHCI). Das Trichlorsilan wird in einer Reaktionskolonne (100) an einem Katalysator umgesetzt und anschließend in einer Rektifikationskolonne (109) aufgereinigt. Zwischen einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) in der Reaktionskolonne (100) und der Rektifikationskolonne (109) sind ein oder mehrere Kondensatoren (103) angeordnet, in denen monosilanhaltiges Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne (100) teilkondensiert wird. Dabei handelt es sich jedoch ausschließlich um Kondensatoren, die bei einer Temperatur oberhalb von -40°C betrieben werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monosilan (SiH₄) durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan (SiHCl₃) sowie eine Anlage, in der ein solches Verfahren durchgeführt werden kann.
Hochreines Silizium wird in der Regel in einem mehrstufigen Prozess ausgehend von metallurgischem Silizium, das einen relativ hohen Anteil an Verunreinigungen aufweisen kann, hergestellt. Zur Aufreinigung des metallurgischen Siliziums kann dieses beispielsweise in ein Trihalogensilan wie Trichlorsilan (SiHCl₃) überführt werden, das anschließend thermisch zu hochreinem Silizium zersetzt wird. Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise aus der DE 2 919 086 A1 bekannt. Alternativ dazu kann man hochreines Silizium auch durch thermische Zersetzung von Monosilan gewinnen, wie es z. B. in der DE 33 11 650 A1 beschrieben ist.
Monosilan lässt sich insbesondere durch Disproportionierung von Trichlorsilan erhalten. Letzteres ist wiederum beispielsweise durch Umset zung von metallurgischem Silizium mit Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff herstellbar.
Unter anderem aus der DE 198 60 146 A1 ist es bekannt, die Disproportionierung von Trichlorsilan nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen zu lassen. Die Reaktivdestillation ist durch eine Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einem Apparat, insbesondere in einer Kolonne, gekennzeichnet. In diesem Apparat wird die jeweils leichtest siedende Komponente fortlaufend destillativ entfernt, wobei man versucht, in jedem Raumelement des Apparates stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt führt man die Disproportionierung von Trichlorsilan zu Siliziumtetrachlorid und Monosilan in einer Kolonne aus, die reaktiv/destillative Reaktionsbereiche aufweist, die zumindest teilweise mit katalytisch wirkenden Feststoffen befüllt sind. Geeignete Feststoffe sind beispielsweise in der DE 33 11 650 A1 beschrieben.
Aus der EP 1 268 343 B1 ist es bekannt, die Disproportionierung von Trichlorsilan in mindestens zwei, katalytisch wirkenden Feststoff enthaltenden reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen durchzuführen. Dabei wird das in einem ersten reaktiv/destillativen Reaktionsbereich erzeugte monosilanhaltige Produktgemisch in einem Zwischenkondensator bei einer Temperatur zwischen minus 40°C und 50°C zwischenkondensiert. Das dabei nicht kondensierte Produktgemisch wird in mindestens einen weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereich überführt. Diesem ist dann wiederum ein Kopfkondensator nachgeschaltet, dem wiederum eine Trennkolonne folgen kann. Der Kopfkondensator wird dabei bei Temperaturen unterhalb minus 40°C, meist sogar unterhalb minus 60°C, betrieben.
Eine analoge Vorgehensweise ist auch aus der EP 1 144 307 B1 bekannt. Hier ist beschrieben, dass bei der Disproportionierung von Trichlorsilan anfallendes monosilanhaltiges Produktgemisch bei einer Temperatur zwischen minus 25°C und 50°C zwischenkondensiert und das dabei nicht kondensierte Produktgemisch anschließend im Kopfkondensator einer Reaktionskolonne vollständig kondensiert wird. Auch in diesem Fall kann dem Kopfkondensator eine weitere separate Trennkolonne nachgeschaltet sein.
Bei einer nachgeschalteten Trennkolonne, wie sie in der EP 1 144 307 B1 und in der EP 1 268 343 B1 erwähnt ist, handelt es sich insbesondere um eine Rektifikationskolonne. Der Einsatz einer solchen ist in der Regel dann erforderlich, wenn der Reinheit des zu erzeugenden Monosilans ein besonders hoher Stellenwert zukommt. Um eine nachgeschaltete Rektifikationskolonne nicht zu sehr mit Verunreinigungen wie Chlorsilanen zu belasten, wurde es in der Vergangenheit immer für erforderlich angesehen, diese über die erwähnten Zwischen- und Kopfkondensatoren weitestgehend abzutrennen. Apparativ und energetisch war damit allerdings ein recht hoher Aufwand verbunden.
Der vorliegend beschriebenen Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine technische Lösung zur Herstellung von Monosilan höchster Reinheit bereitzustellen, die apparativ möglichst einfach gehalten ist und dabei eine hohe energetische Effizienz aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von Monosilan mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 13. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 12 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Trichlorsilan in einer Reaktionskolonne mit einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich unter Bildung eines monosilanhaltigen Reaktionsprodukts umgesetzt. Dieses wird anschließend in einer Rektifikationskolonne aufgereinigt, wobei das monosilanhaltige Reaktionsprodukt vor Überführung in die Rektifikationskolonne in mindestens einem Kondensator teilkondensiert wird, dabei jedoch keinen Kondensator passiert, der bei einer Temperatur unterhalb von minus 40°C betrieben wird.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeignete Anlage weist analog zu den in der EP 1 268 343 B1 und in der EP 1 144 307 B1 beschriebe nen Anlagen eine Reaktionskolonne mit einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich auf, in dem Trichlorsilan an einem Katalysator disproportioniert werden kann. Die Reaktionskolonne umfasst eine Ableitung für bei der Disproportionierung entstehendes monosilanhaltiges Reaktionsprodukt. Dieses wird anschließend in einer Rektifikationskolonne, die ebenfalls Teil der Anlage ist, aufgereinigt.
Zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich der Reaktionskolonne und der Rektifikationskolonne umfasst die Anlage einen oder mehrere Kondensatoren, in dem oder in denen das monosilanhaltige Reaktionsprodukt vor der anschließenden Aufreinigung in der Rektifikationskolonne teilkondensiert wird.
Dabei handelt es sich bei keinem der zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich der Reaktionskolonne und der Rektifikationskolonne angeordneten Kondensatoren um einen Kondensator, der eine Betriebstemperatur unterhalb von minus 40°C aufweist.
Stattdessen liegt die Betriebstemperatur der Kondensatoren oder des Kondensators zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich und der Rektifikationskolonne bevorzugt zwischen minus 20°C und minus 40°C. Innerhalb dieses Bereiches sind Werte zwischen minus 20°C und minus 30°C weiter bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt liegt die Betriebstemperatur bei ca. minus 25°C.
Der oder die Kondensatoren können dabei beispielsweise im Kopf der Reaktionskolonne integriert sein. Es ist aber auch möglich, einen oder mehrere separate Kondensatoren zwischen die Reaktionskolonne und die Rektifikationskolonne zu schalten.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass es selbstverständlich auch denkbar ist, dass die Anlage mehr als eine Reakti onskolonne und/oder mehr als eine Rektifikationskolonne aufweisen kann. So ist es z. B. ohne weiteres möglich, mehrere Reaktions- und Rektifikationskolonnen parallel zu schalten, um den Umsatz der Anlage zu erhöhen. Das Gleiche gilt wiederum auch für die zwischen den Rektifikationskolonnen und den Reaktionskolonnen angeordneten Kondensatoren.
Bedingt durch die relativ niedrigen Temperaturen, bei denen der oder die zwischen der Rektifikationskolonne und der Reaktionskolonne angeordneten Kondensatoren betrieben werden, können diese auch von Chlorsilanen, insbesondere von Monochlorsilan, passiert werden. In der Folge weist in die Rektifikationskolonne eintretendes monosilanhaltiges Produktgemisch in aller Regel einen signifikanten Anteil an Chlorsilanen, insbesondere an Monochlorsilan, auf.
Die Rektifikationskolonne weist bevorzugt einen Heizbereich auf, in dem eintretendes monosilanhaltiges bzw. monochlorsilanhaltiges Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne vollständig verdampft werden kann. Dieser Heizbereich ist in bevorzugten Ausführungsformen auf eine Temperatur zwischen 0°C und 20°C eingestellt. Bei diesen Temperaturen würde lediglich Siliziumtetrachlorid bzw. Trichlorsilan nicht verdampft werden. Diese beiden Komponenten passieren die vorgeschalteten Kondensatoren jedoch in aller Regel nicht oder nur in sehr geringen Mengen.
Die Rektifikationskolonne umfasst vorzugsweise einen Kühlbereich, der sich unmittelbar an den Heizbereich der Rektifikationskolonne anschließt. Innerhalb dieses Kühlbereiches fällt die Temperatur, ausgehend vom Heizbereich der Rektifikationskolonne, graduell ab. Es ist dabei bevorzugt, dass die Temperatur bis auf Werte zwischen –80°C und –100°C, vorzugsweise auf ca. –90°C, abfällt. Der Druck im gekühlten Bereich der Rektifikationskolonne liegt dabei bevorzugt zwischen 1 bar und 5 bar, insbesondere zwischen 2 und 3 bar. Bei solchen Temperatu ren sind in aller Regel alle Chlorsilane vollständig abtrennbar, so dass aus der Rektifikationskolonne im wesentlichen reines Monosilan austritt. Dieses kann anschließend zwecks weiterer Lagerung vollständig kondensiert werden, gegebenenfalls aber auch sofort weiterverarbeitet oder einer weiteren Aufreinigung zugeführt werden. Eine solche ist jedoch nur noch dann erforderlich, wenn an die Reinheit des Monosilans allerhöchste Anforderungen gestellt werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass es auch nur mit einer Rektifikationskolonne durchaus möglich ist, Monosilan in hoher Reinheit herzustellen, insbesondere bei Einhaltung der vor- und nachgenannten bevorzugten Reaktionsbedingungen für die Reaktions- und die Rektifikationskolonne, selbst wenn auf vorgeschaltete Kondensatoren zur Abtrennung von Chlorsilanen mit Betriebstemperaturen unterhalb von minus 40°C verzichtet wird.
Aus dem Verzicht auf solche Kondensatoren ergeben sich diverse Vorteile. Zum einen kann die Anlage apparativ vergleichsweise einfach gehalten werden. Es ist wesentlich weniger aufwendig einen Kondensator auf einen Betrieb bei minus 25°C auszulegen als auf einen Betrieb unterhalb von minus 60°C, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist. Andere, billigere Kühlmittel können verwendet werden, Tieftemperaturkältemaschinen sind nicht erforderlich und der Isolierungsaufwand fällt geringer aus. Darüber hinaus ergeben sich im Vergleich zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Anlagen signifikante energetische Vorteile, insbesondere gegenüber solchen Anlagen, bei denen eine Totalkondensation des am Kolonnenkopf der Reaktionskolonne ankommenden monosilanhaltigen Produktgemischs vorgesehen ist. Da sich auch in solchen Fällen eine nachgeschaltete Aufreinigung in einer Rektifikationskolonne nicht vermeiden lässt und das kondensierte monosilanhaltige Produkt dafür ohnehin wieder verdampft werden musste, ist es zweifelsfrei zweckmäßiger, auf eine Totalkondensation zu verzichten.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Rektifikationskolonne über eine Rückführungsleitung mit der Reakti onskolonne verbunden, so dass in der Rektifikationskolonne kondensierte und abgetrennte Chlorsilane in die Reaktionskolonne rücküberführt werden können.
Der reaktiv/destillative Reaktionsbereich einer Reaktionskolonne kann in bevorzugten Ausführungsformen aus zwei oder mehr separat vorliegenden reaktiv/destillativen Einzelbereichen gebildet sein. Diese können in Reihe und/oder parallel zueinander angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind in einer Reaktionskolonne zwei oder mehr reaktiv/destillative Einzelbereiche übereinander angeordnet, wobei höher angeordnete Reaktionsbereiche vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden als niedriger angeordnete.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die beschriebene Anlage mindestens einen Zwischenkondensator, der zwischen zwei solcher Einzelbereiche angeordnet ist. Ein solcher Zwischenkondensator kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen –20°C und +30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 25°C, betrieben werden. Beispielsweise ist ein Betrieb mit Kühlwasser bei Raumtemperatur möglich.
Die Temperatur in dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich ist in aller Regel auf Werte zwischen 10°C und 200°C, insbesondere zwischen 10°C und 150°C eingestellt. Der Druck in der Reaktionskolonne liegt dabei bevorzugt zwischen 1 bar und 5 bar, insbesondere zwischen 2 bar und 3 bar. Dabei kann sich die in einzelnen Reaktionsbereichen eingestellte Temperatur durchaus recht deutlich unterscheiden.
Die Verwendung der beschriebenen Anlage zur Herstellung von Monosilan nach einem erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Figurenbeschreibung:
1 zeigt schematisch den Aufbau einer zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage mit einer Reaktionskolonne, einer Rektifikationskolonne und einem der Rektifikationskolonne vorgeschalteten Kondensator.
Dargestellt ist die Reaktionskolonne 100, in der Trichlorsilan unter disproportionierenden Bedingungen umgesetzt werden kann. Die Zufüh rung von Trichlorsilan kann über die Zuleitung 101 erfolgen. Die Reaktionskolonne weist einen Heizbereich 106 auf, in dem zur Verdampfung des Trichlorsilans benötigte Energie bereitgestellt wird. Die eigentliche Umsetzung erfolgt in den reaktiv/destillativen Einzelbereichen 104 und 105, die zusammen den reaktiv/destillativen Reaktionsbereich der Reaktionskolonne 100 bilden. In beiden Einzelbereichen sind jeweils katalytisch wirkende Feststoffe enthalten. Über die Zuleitung 101 in die Kolonne eingeführtes Trichlorsilan wird somit in einem ersten Schritt im Einzelbereich 104 umgesetzt, wobei sich ein monosilanhaltiges Produktgemisch bildet, das in den Einzelbereich 105 entweichen kann. Umgekehrt sinken Disproportionierungsprodukte mit größerer Dichte und höherem Siedepunkt wie Tetrachlorsilan nach unten ab. Im Einzelbereich 105 kann eine zweite, weitergehende Disproportionierung erfolgen, wobei sich der Anteil an Monosilan im umgesetzten Reaktionsgemisch weiter erhöht. Schließlich kann das monosilanhaltige Reaktionsgemisch über die Ableitung 102 in die Rektifikationskolonne 109 überführt werden, in der eine weitergehende Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgen kann.
Zwischen der Rektifikationskolonne 109 und dem Einzelbereich 105 bzw. dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich der Reaktionskolonne 100 ist der Kondensator 103 angeordnet, der in den Kopf der Reaktionskolonne 100 integriert ist und bei einer Temperatur von minus 25°C betrieben wird. Weiterhin weist die Reaktionskolonne den Zwischenkondensator 108 auf, der zwischen den Einzelbereichen 104 und 105 angeordnet ist und der mit einer Temperatur von ca. 20°C betrieben wird.
In die Rektifikationskolonne 109 eintretendes monosilanhaltiges Produktgemisch kann im Heizbereich 110, der bei einer Temperatur von ca. 0°C betrieben wird, verdampft werden. Im sich anschließenden Kühlbereich der Rektifikationskolonne erfolgt eine weitergehende Auftrennung. Auskondensierte Chlorsilane können über die Leitung 111 abgeführt werden. Diese ist vorliegend an die Reaktionskolonne 100 angeschlos sen, so dass die auskondensierten Chlorsilane in diese rücküberführt werden können. Am Kopf der Rektifikationskolonne ist eine Temperatur von ca. minus 90°C eingestellt. Hier kann im wesentlichen nur Monosilan passieren, das über die Ableitung 112 seiner weiteren Verwendung zugeführt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monosilan (SiH₄) durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan (SiHCl₃), wobei das Trichlorsilan in einer Reaktionskolonne (100) mit einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) unter Bildung eines monosilanhaltigen Reaktionsprodukts umgesetzt wird, das anschließend in einer Rektifikationskolonne (109) aufgereinigt wird, wobei das monosilanhaltige Reaktionsprodukt vor Überführung in die Rektifikationskolonne (109) in mindestens einem Kondensator (103) teilkondensiert wird, dabei jedoch keinen Kondensator passiert, der bei einer Temperatur unterhalb von –40°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Anlage durchgeführt wird, die • die Reaktionskolonne (100) mit dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) und einer Ableitung (102) für das monosilanhaltige Reaktionsprodukt, • die Rektifikationskolonne (109) und • den mindestens einen Kondensator (103) umfasst, wobei dieser zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) und der Rektifikationskolonne (109) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur des mindestens einen Kondensators (103) zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) und der Rektifikationskolonne (109) zwischen minus 20°C und minus 40°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kondensator (103) in den Kopf der Reaktionskolonne (100) integriert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektifikationskolonne (109) einen Heizbereich (110) aufweist, in dem eintretendes monosilanhaltiges Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne (100) vollständig verdampft werden kann.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizbereich (110) auf eine Temperatur zwischen 0°C und 20°C eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektifikationskolonne (109) einen Kühlbereich aufweist, in dem, ausgehend vom Heizbereich (110) der Rektifikationskolonne (109), die Temperatur graduell abfällt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Rektifikationskolonne (109) die Temperatur bis auf zwischen minus 80°C und minus 100°C abfällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektifikationskolonne (109) über eine Rückführungsleitung mit der Reaktionskolonne (100) verbunden ist, so dass in der Rektifikationskolonne (109) kondensiertes chlorsilanhaltiges Produkt in die Reaktionskolonne (100) rücküberführt werden kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktiv/destillative Reaktionsbereich aus zwei oder mehr separaten reaktiv/destillativen Einzelbereichen (104; 105) gebildet ist, die in Reihe und/oder parallel zueinander angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens einen Zwischenkondensator (108) umfasst, der zwischen zweien der Einzelbereiche (104; 105) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zwischenkondensator (108) bei einer Temperatur zwischen minus 20°C und 30°C betrieben wird.
Verwendung einer Anlage umfassend eine Reaktionskolonne (100) mit einem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104; 105), zur Umsetzung von Trichlorsilan an einem Katalysator und einer Ableitung (102) für monosilanhaltiges Reaktionsprodukt, eine Rektifikationskolonne (109) zur Aufreinigung des monosilanhaltigen Reaktionsprodukts und zwischen dem reaktiven/destillativen Reaktionsbereich (104; 105) und der Rektifikationskolonne (109) einen oder mehrere Kondensatoren (103), in dem oder in denen das monosilanhaltige Reaktionsprodukt vor der anschließenden Aufreinigung in der Rektifikationskolonne (109) teilkondensiert wird, wobei keiner der zwischen dem reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (104, 105) und der Rektifikationskolonne (109) angeordneten Kondensatoren (103) eine Betriebstemperatur oberhalb von minus 40°C aufweist, zur Herstellung von Monosilan nach dem Verfahren nach Anspruch 1.