CN106241813B

CN106241813B - 一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统及方法

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Publication number: CN106241813B
Application number: CN201610674885.2A
Authority: CN
Inventors: 李学刚; 肖文德
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2036-08-16
Also published as: CN106241813A

Abstract

本发明提供了一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统及方法，本发明的系统包括反应塔、多级冷凝器、压缩机、脱轻塔和产品塔，其中反应塔的上端出口与多级冷凝器的进口相连接；多级冷凝器的气相出口与压缩机的进口相连接；压缩机的出口与脱轻塔的原料进口相连接；脱轻塔的底部出口与产品塔的原料进口相连接；产品塔底部产物返回到反应塔。本发明利用硅烷与反应体系中其他组分沸点差较大的特点，采用多级冷凝器取代现有技术中反应塔上部的精馏段，降低了反应塔的高度，节省了设备投资；多级冷凝器搭配采用不同温度品味的冷源，使来自反应塔的气相发生多级部分冷凝，降低了深冷负荷，有效减少了操作费用和能耗。

Description

一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统及方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统及方法。

背景技术

高纯硅烷可用于制造多晶硅、单晶硅、微晶硅、氮化硅及各种金属硅化物等。其本身也是一种重要的电子特气，广泛应用于微电子、光电子工业。近年来随着光伏产业的迅猛发展，硅烷的需求量快速增长，因此低成本、高效率的硅烷生产技术成为产业发展的瓶颈。

硅烷的制备方法有几十种之多，具有实用价值且能实现工业化的方法主要包括硅化镁法、氢化锂还原三氯氢硅法、氢化铝钠还原四氟化硅法及三氯氢硅歧化法。其中三氯氢硅歧化法最早由UCC公司提出，由氯硅烷制备及氢化反应，三氯氢硅歧化反应，二氯二氢硅歧化反应及一系列分离、提纯工艺构成，最终生成硅烷和四氯化硅。四氯化硅可返回氢化工序形成闭合回路，因此该路线排出物少，原料利用率高，对环境友好，已逐渐成为硅烷生产的主流方法。

UCC公司在其早期专利US4340574中提出以氯硅烷为原料，经多步固定床歧化反应和精馏提纯工序制备高纯硅烷，但该法过程复杂且生产效率低下。此后，针对该技术改进的专利不断出现，如专利US6905576将该过程进行了简化，仅通过一台反应精馏塔和一台提纯塔联合操作，即可得到高纯硅烷产品，但仍存在生产效率底、能耗高等问题。

此外，专利CN1774397公开了一种由精馏塔和侧反应器构成的装置，分离过程和反应过程分别在精馏塔和侧反应器中进行。由于氯硅烷歧化反应速率较低，这种方式不能有效打破反应平衡，因此生产效率低下。专利CN103172071公开了一种由歧化反应精馏工序、四氯化硅吸收工序、固定床吸附工序及产品灌装工序构成的高纯硅烷制备装置及方法，过程较为复杂，且涉及吸收剂再生等过程，能耗较高。专利CN104925813公开了一种用于制备硅烷的反应精馏塔设备，包含相互隔开的下部提馏段、中部反应段及上部精馏段，由于总理论板数较多，整塔高度较大。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种由三氯氢硅(TCS)生产高纯硅烷的系统及方法，针对硅烷与反应体系中其他组分沸点差较大的特点，采用多级冷凝器取代常规反应塔上部的精馏段。与现有技术相比，本发明既能有效降低反应塔高度，节省设备投资；又能实现不同品位冷源的综合利用，减少操作费用和能耗。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

首先，本发明提供了一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统，所述系统至少包括反应塔和多级冷凝器，其中多级冷凝器与反应塔的上端连接，用于冷凝并分离来自反应塔的气相中的重组分，以提纯其中的硅烷。

反应塔的上部设有反应段，反应段设有歧化反应催化剂，用于催化由三氯氢硅转化为硅烷的歧化反应。反应塔的下部设有提馏段，提馏段设有分馏填料，用于分馏反应塔内的液相。反应塔下端的塔釜设有塔釜再沸器，用于将分馏后的液相中的至少一部分再次汽化以送入提馏段进行分馏或送入反应段循环反应。经提馏段分馏后的液体组分主要为沸点较高的四氯化硅(STC)和三氯氢硅(TCS)，其中相对轻质的三氯氢硅又被塔釜再沸器汽化后，送回提馏段再次进行分馏或送回反应段循环反应。

多级冷凝器包括至少两级冷凝器，所述至少两级冷凝器之间串联连接，用于分离来自反应塔的气相组分，以提纯其中的硅烷。来自反应塔的气相以轻质的硅烷为主，也含有相对重质的杂质，例如二氯二氢硅(DCS)和单氯氢硅(MCS)等。本发明正是利用硅烷与这些杂质沸点差较大的特点，使用多级冷凝器取代了现有技术中反应塔上部的精馏段。经多级冷凝和气液相分离后的不凝气即为粗硅烷，而冷凝下来的杂质被再次送入反应塔循环反应。

本发明的系统在多级冷凝器的下游可进一步依次包括压缩机、脱轻塔和产品塔。其中，反应塔的上端出口与多级冷凝器的进口相连接；多级冷凝器的气相出口与压缩机的进口相连接；压缩机的出口与脱轻塔的原料进口相连接；脱轻塔的底部出口与产品塔的原料进口相连接；产品塔底部产物返回到反应塔。压缩机用于将多级冷凝器提纯后的粗硅烷加压成液态或易于液化的气态。脱轻塔和产品塔均各自设有分馏填料、塔釜再沸器和塔顶冷凝器，其中脱轻塔用于将粗硅烷中的轻组分杂质脱除；产品塔用于将脱轻后的粗硅烷中的重组分脱除，以进一步提纯硅烷。经产品塔提纯后的硅烷即为本系统的最终产品高纯硅烷，而经产品塔脱除的杂质(例如DCS、MCS等)则与多级冷凝器脱除的杂质一起再次送入反应塔循环反应。

此外，本发明还提供了一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，所述方法使用本发明的系统，所述方法包括以下步骤：

(1)三氯氢硅原料在所述反应塔的所述提馏段与所述反应段之间进料，在所述反应段进行催化歧化反应，反应的同时被精馏分离，沸点较高的三氯氢硅和四氯化硅液相向下进入所述提馏段，在所述提馏段底部经过所述再沸器产生蒸汽，三氯氢硅又回到所述反应段，在所述反应塔的塔釜采出四氯化硅。

(2)所述反应塔顶端的气相进入所述多级冷凝器，经多级冷凝和气液相分离后，液相返回所述反应塔的所述反应段，所述多级冷凝器的最后一级冷凝器采出的不凝气即为粗硅烷，所述粗硅烷中硅烷含量大于50％。

当本发明的系统进一步包括压缩机、脱轻塔和产品塔时，上述方法进一步包括以下步骤：

(3)所述粗硅烷经所述压缩机加压后进入所述脱轻塔，经所述脱轻塔的塔顶冷凝器冷凝后的不凝气为需要脱除的所述轻组分杂质。

(4)经所述脱轻塔脱轻后的液相进入所述产品塔，经所述产品塔分馏后，在所述产品塔的塔釜分出所述重组分，所述重组分被送回所述反应塔的所述反应段，经所述产品塔的塔顶冷凝器冷凝后的采出的产品为高纯硅烷产品。

反应塔的反应段采用的歧化反应催化剂为包括但不限于甲胺基、磺酸基、环氧胺基等离子交换树脂中的一种或几种的复配物，形状为包括但不限于球状、条柱状、规整波纹板中的一种。控制反应塔的操作压力为0.2～0.7MPa；根据所选催化剂种类的不同，控制反应段温度在10～100℃范围内；塔釜采用蒸汽加热，所述蒸汽压力为0.1～1MPa。

多级冷凝器由至少两级部分冷凝器串联而成，搭配采用多种不同温度品位的冷源做冷端介质，包括但不限于冷却水、冷冻盐水、乙二醇冷媒、氨冷媒及液氮等。控制最后一级冷凝器冷凝温度为-30～-60℃，由其采出的粗硅烷中硅烷的摩尔浓度大于50％，优选地大于75％，更优选地大于85％。

控制压缩机的进口压力在0.2～0.5MPa之间，出口压力在1.0～2.5MPa之间。

控制脱轻塔的操作压力为1.5～3MPa；塔顶冷凝器的冷凝温度为-20～-100℃；塔釜再沸器采用循环水加热，所述循环水中添加的防冻剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二氯甲烷、氯化钙等防冻剂中的一种或几种的复配物。

控制产品塔操作压力为1.5～3MPa；塔顶冷凝器的冷凝温度为-20～-100℃；塔釜采用余热加热，所述余热温度品位为30～110℃。

本发明的有益效果是，采用多级冷凝器取代现有技术中反应塔上部的精馏段，降低了反应塔的高度，节省了设备投资成本；多级冷凝器搭配采用不同温度品味的冷源，使来自反应塔的气相发生多级部分冷凝，降低了深冷负荷，有效减少了操作费用和能耗。

附图说明

图1是本发明一个较佳实施例的系统及工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例的由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统包括反应塔1、多级冷凝器2、压缩机3、脱轻塔4和产品塔5连接而成。其中反应塔1的下部设有提馏段7，提馏段7设有分馏填料；上部设有反应段8，反应段8设有歧化反应催化剂；下端设有塔釜再沸器6。脱轻塔4和产品塔5均设有分馏填料、塔釜再沸器和塔顶冷凝器。

利用本实施例的系统由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法包括以下步骤：

(1)三氯氢硅(TCS)原料在反应塔1提馏段7与反应段8之间进料，在反应塔1内进行歧化反应和分馏过程，在塔釜采出四氯化硅(STC)产品；

(2)反应塔1顶部气相送入多级冷凝器2，经多级冷凝和气液相分离后，液相汇总并返回反应塔1的反应段8上方，最后一级冷凝器采出的不凝气即为粗硅烷；

(3)粗硅烷经压缩机3加压后送入脱轻塔4，塔顶为部分冷凝器，不凝气即为需要脱除的轻组分杂质；

(4)脱轻后的液相送入产品塔5，在塔釜分出重组分并返回反应塔1的反应段8上方，塔顶为部分冷凝器，不凝气即为高纯度硅烷产品。

反应塔1的反应段8采用的歧化反应催化剂为球形磺酸基离子交换树脂，塔顶压力控制在0.5MPa，反应段8温度在30～90℃范围内，塔釜采用0.5MPa蒸汽加热。

多级冷凝器2由三级部分冷凝器串联组成，第一级采用7℃盐水做冷端介质，第二级采用-10℃冷冻盐水做冷端介质，第三级采用液氮做冷端介质。反应塔1塔顶气相依次通过第一、二、三级部分冷凝器，并发生部分冷凝和气液相分离，三级冷凝器冷凝下来的液相汇总后返回反应塔1的反应段8上方；第三级冷凝器热端出口温度为-75℃，不凝气粗硅烷的摩尔浓度为99％。

控制脱轻塔4操作压力为2MPa，塔顶冷凝温度为-80℃，塔釜再沸器采用循环水加热，循环水中添加乙二醇做防冻剂。

控制产品塔5操作压力为2MPa，塔顶冷凝温度为-40℃，塔釜再沸器采用80℃余热加热。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例将多级冷凝器2为两级冷凝，第一级冷凝器采用-10℃冷冻盐水为冷端介质，第二级冷凝器采用-60℃氨冷媒做冷端介质，热端出口温度为-42℃，不凝气粗硅烷的摩尔浓度为82％。粗硅烷浓度的降低主要是由于其中含有未被冷凝的二氯二氢硅(DCS)和单氯氢硅(MCS)，由于量不大，并不会对硅烷精制工序产生较大影响，这些重组分将在产品塔5的塔釜采出并与多级冷凝器2冷凝下来的液相一起送回反应塔1的反应段8上方。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例的反应塔1的反应段8采用的歧化反应催化剂为球形二甲胺基离子交换树脂，由于该型催化剂的许用温度低于磺酸基催化剂，将反应塔1的操作压力改为0.4MPa，塔釜采用0.4MPa蒸汽加热，反应段8温度控制在20～80℃范围内，以保证催化剂的热稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统，其特征在于，所述系统包括反应塔、多级冷凝器、压缩机、脱轻塔和产品塔；其中所述反应塔的上端出口与所述多级冷凝器的进口相连接；所述多级冷凝器的气相出口与所述压缩机的进口相连接；所述压缩机的出口与所述脱轻塔的原料进口相连接；所述脱轻塔的底部出口与所述产品塔的原料进口相连接；所述产品塔底部产物返回到所述反应塔；所述反应塔的底部得到四氯化硅产品；所述脱轻塔顶部排出轻组分杂质；所述产品塔的顶部得到高纯硅烷产品；

所述反应塔为反应精馏塔，其上部设有反应段，下部设有提馏段；所述反应段设有歧化反应催化剂，所述提馏段设有分馏填料，所述反应塔下端的塔釜设有塔釜再沸器，三氯氢硅原料从所述反应段和所述提馏段之间进入所述反应塔；

所述多级冷凝器包括至少两级部分冷凝器，所述至少两级部分冷凝器之间串联连接，所述多级冷凝器的液相从所述反应塔的塔顶循环回到所述反应塔，所述多级冷凝器的最后一级冷凝器的气相进入所述压缩机。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述多级冷凝器的冷端介质选自冷却水、冷冻盐水、乙二醇冷媒、氨冷媒及液氮中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述歧化反应催化剂为甲胺基、磺酸基、环氧胺基离子交换树脂中的一种或几种的复配物；所述歧化反应催化剂的形状为球状、条柱状、规整波纹板中的一种。

4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述脱轻塔的塔釜再沸器采用循环水加热，所述循环水中添加有防冻剂，所述防冻剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二氯甲烷、氯化钙中的一种或几种的复配物。

5.一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1所述的系统，所述方法包括以下步骤：

(1)三氯氢硅原料在所述反应塔的所述提馏段与所述反应段之间进料，在所述反应段进行催化歧化反应，反应的同时被精馏分离，沸点较高的三氯氢硅和四氯化硅液相向下进入所述提馏段，在所述提馏段底部经过所述再沸器产生蒸汽，三氯氢硅又回到所述反应段，在所述反应塔的塔釜采出四氯化硅；

(2)所述反应塔顶端的气相进入所述多级冷凝器，经多级冷凝和气液相分离后，液相返回所述反应塔的所述反应段，所述多级冷凝器的最后一级冷凝器采出的不凝气即为粗硅烷，所述粗硅烷中硅烷含量大于50％；

(3)所述粗硅烷经所述压缩机加压后进入所述脱轻塔，经所述脱轻塔的塔顶冷凝器冷凝后的不凝气为需要脱除的所述轻组分杂质；

(4)经所述脱轻塔脱轻后的液相进入所述产品塔，经所述产品塔分馏后，在所述产品塔的塔釜分出重组分，所述重组分被送回所述反应塔的所述反应段，经所述产品塔的塔顶冷凝器冷凝后的采出的产品为高纯硅烷产品。

6.如权利要求5所述的由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述多级冷凝器的最后一级冷凝器的冷凝温度为-30～-60℃。

7.如权利要求5所述的由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述压缩机的进口压力在0.2～0.5MPa之间，出口压力在1.0～2.5MPa之间。

8.如权利要求5所述的由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述反应塔的操作压力为0.2～0.7MPa；所述反应段的温度为10～100℃；所述反应塔的所述塔釜采用蒸汽加热，所述蒸汽的压力为0.1～1MPa。

9.如权利要求5所述的由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述脱轻塔的操作压力为1.5～3MPa；所述脱轻塔的塔顶冷凝器的冷凝温度为-20～-100℃。

10.如权利要求5所述的由三氯氢硅生产高纯硅烷的方法，其特征在于，所述产品塔的操作压力为1.5～3MPa；所述产品塔的塔顶冷凝器的冷凝温度为-20～-100℃；所述产品塔的塔釜采用余热加热，所述余热温度品位为30～110℃。