JPS6153108A - モノシランの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、トリクロルシランを反応装置に供給して、特
定の触媒の存在下で不均化反応させると共に蒸留効果に
よる分離を同時に行わせて、モノシランを連続的に取得
するモノシランの連続的製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 従来から、クロルシランの不均化反応は公矧であり、又
その不均化触媒については、いろいろ提案されている。

例えば第３級アミン又は第４級アンモニウムを含む細目
状陰イオン交換樹脂、Ｎメチル２ピロリげン、メチルイ
ミダゾール、テトラメチル尿素、ツメチルシアナミド、
テトラメチルグアニジン、トリメチルシリルイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ＮＮＮジメチルアセトアミドが
あげられる。これらの不均化触媒とトリクロルシランを
接触させると、次の（１）、（２）及び（３）の不均化
反応式に従ってシクロルアラン、モノクロル７ラン及び
モノシランが生成する。

２５ｔＨ（Ｊ３＋：２ｓ１ｃｊ４＋８１Ｈ２ｃｊ２　　
、　　　（１１２５ｉＩｉ２Ｃｊ２．〜２８１ＨＣｈ十
ＢＬＨ３Ｃ１Ｆ２１２５ｉｒ３ｃｚ　３５１ｙ２ｃｔ□
＋Ｓｉｎ、　　　　　（３ｊ例えば触媒として、第３ｈ
！ｉアミンを含む陰イオン性交換樹脂を充填した固定床
式の反応器において、反応協度３０〜２００’０．圧力
ｉ　〜３　Ｑ　ａｔｍの条件下で反応器の一方の口より
トリクロルシラン又はジクロルシラン尋の原料クロルシ
ランな液状で供給すると、（１）、（２）、及び（３）
の不均化反応式に従い、反応器の他方の口よりモノシラ
ン、モノクロルシラン、ジクロル７ラン、トリクロルシ
ラン及び四塩化珪素からなる反応生成物が得られる。

しかし、前記不均化反応式（１１、（２）、及び（３）
式は平衡反応であり、しかも（１）不均化反応式の反応
速度は、（２）、（３）不均化反応式（較べ非常に遅く
律速段階となっているので、例え反応時間を大きくとっ
たとしても原料クロルシランを１００％反応完結させる
事は不可能である・ 例えは、トリクロルシランおよびシクロルアランを原料
として不均化反応させた場合に反応が平衡状態に到達し
た時のそれぞれモノシラン、モノクロルシラン、シクロ
ルシラン、トリクロルシランおよび四塩化珪素の温度８
０℃における不均化反応平衡組成を示せば次表のとおり
である。

また、トリクロルシランを原料として不均化反応を平衡
状態にまで到達させたとしても、反応生成物に含まれる
モノシランおよびモノクロルシランはそれぞれ０．０４
モルチおよび０．５２モルチであり、１段反応ではモノ
クロルシランあるいはモノシランを製造するにはあまり
釦も反応率が低い。

例えばトリクロルシランを原料としてモノシランを製造
する場合、１段目の＆応器の反応生成物を蒸留装置にか
けジクロルシランが主成分としモノシラン、モノクロル
シラン及びシクロルアランを含有する混合物とトリクロ
ルシラン及び四塩化珪物を２段目の反応器に供給すると
、その不均化反応の平衡組成は表から明かなようにモノ
シラン１０．２モルチ含存するものであるので、この反
応生成物を蒸留装置に供給するとモノシランを分離回収
することができる。しかし不均化反応の反応率が低いた
めに未反応物を大量に循環便用せねばならず、反応器お
よび蒸留塔の運転に多大なエネルギ〜を必要とする欠虜
があった。

例えば、Ｎメチル２ピロリドン、メチルイミダゾール、
テトラメチル尿素、ジメチルシアナミド、テトラメチル
グアニジン、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ＩＮジメチルアセトアミド等はシラン化合物
の不均化反応に触媒作用を示すが、そのもの自体が固体
かあるいはトリクロルシラン、シクロルシラン等のシラ
ン化合物と接触すると粉末となり、不均化反応で生じた
７ラン化合物との分離が困難で工業的生産規模としての
英施は困難である。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は原料トリクロルシランを第１塔に供給し、特定
の触媒の存在下不均化反応と蒸留とを同時に行いジクロ
ルシランを主成分とするシラン混合物とトリクロルシラ
ン、四塩化珪素を含む触媒混合液とを分離し、前者の７
ラン歯合物を第２塔へ供給し、不均化触媒との不均化反
応により生成したモノシランを主成分とするシラン混合
物とトリクロルシラ／四塩化珪素を含む触媒混合液と７
分ぬ］Ｌし、前場７ラン混合物を回収する。一方第１反
応塔袷振より抜出されたトリクロルシラン、四塩化珪；
二ｌ含む触媒混合液から触媒液を蒸発分離し、その触媒
液を第２塔上段へ供給する。さらに第２梧塔底より抜き
出されたトリクロルシラン、四塩化珪素を含む触媒混合
液を第１塔上段へ供給するモノシラ／の）！Ｉ：続余造
法を提供するものである。

本発明は、１）炭素数が４〜１２であるアルキル基を有
するａ！３級アミンとその塩酸塩を含有するクロルアラ
ン不均化８．１＃ｒｅを用いてトリクロルシランの不均
化反応と蒸留とを同時に行なうモノシランの連続的製造
法において、 （ａｌ　　第１塔にトリクロルシランとクロルシラン不
均化触媒を供給し、温度１０〜１２０℃、ゲージ圧力Ｏ
〜１５ＫＰ／””の条件下、反応と蒸留とを同時に行い
、その上部よりシクロルアランを主成分とするシラン混
合物を系外に排出すると共に下部よりトリクロルシラン
、四塩化珪素を含有する触媒混合液？系外に排出する工
程、（ｂｌ　　前記ｔａ＋ａｌにおいて系外に排出され
た触媒混合液を蒸発させ触媒液とトリクロルシラン、四
塩化珪素を含有するシラン混合物とを分離する工程、 （ｃｌ　　前記（ａｌの工程において系外に排出された
シクロルアランを主取分とするシラン混合物と前記（ｂ
＋工程で分離された触媒液を第２塔に供給し、温度１０
〜１２０℃、ｙ−ジ圧力０〜１５’Ｖ／醜２で、しかも
第１塔の圧力より高いゲージ圧力の条件下、反応と蒸留
とを同時に行い、上部よりモノシランを主成分とするシ
ラン混合物を取得すると共に下部よりトリクロルシラン
、四塩化珪素を含有する触媒混合液を第１塔に供給する
工程とからなること′ｌｔ特徴とするモノシランの連続
的製造方法である。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明は、トリクロルシランを出発原料として、不均化
反応により、７ランを製造するにあたり、不均化反応触
媒として、下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素
ｔ＃換アミンとその塩酸塩を存在させた蒸留機能を有す
る２個の反応塔を用いて、まず第１塔へ原料トリクロル
シランを供給し、不均化反応により生成したジクロルシ
ランを主成分とするシラン混合物を塔頂より抜き出し、
第２塔へ供給し、不均化反応により生成したモノシラン
を主成分とするシラン混合物を塔ｍより回収する。

一方第１塔塔底より抜き出したトリクロルシラン、四塩
化珪素ン含む触媒混合液より触媒故ｔｔｌｔｋ発分離し
、触媒液を第２塔上段へ供給する。又第２塔塔底より抜
き出したトリクロルシラン、四塩化珪素を含む触媒混合
液は第１塔上段へ供給する。モノシランの連続的製造方
法である。

一般式 （但し、式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３はアルキル基、ソの
Ｒ工、Ｒ２，及びＲ３の炭素数の和が１０以上であり、
しかもそのＲ工ｐ　＝２１　Ｒ３はそれぞれ同種又は異
種のものである。、） 前記一般式で示される化合物の具体例としては、トリｎ
−オクチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等とそれらの
塩酸塩があげられる。前記一般式において、Ｂｈ肪族炭
化水素基の炭素数の和を１０以上と限定した理由は、そ
の和が１０未満で構成された化合物にあっては、触媒作
用を有するがトリクロルシラン、ジクロルシラン、四塩
化珪素等のシラン化合物と接触して固型物になりやすく
なるので好ましくはない。すなわち、本発明に用いる反
応塔は蒸留機能を有する段塔又は充填塔であるので、こ
れらの固型物は段あるいは充填物を閉塞させ、８滑な連
続運転ができな（なるからである。

好ましい脂肪族炭化水素基の炭素数の和は１２〜４０で
ある。

また、前記一般式で示されろ化合物を触媒として使用す
るに際しては、第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその
塩酸塩との割合は前＠９９〜２０モルチ、後右１〜８０
モルチ好ましくは９８〜６０モルチと２〜４０モルチの
割合とするのが望丈しい。その理由は、後者の割合が１
モルチ未満ではた繰作用が小さく、また、゛８０係ケこ
えると反応中ｖｃｊｐｔｊＲが離脱し、次のような反応
を惹起して目的とイろ水素弁子の多いシラン化合物を効
率よく取得することができなくなるおそれがあるからで
ある。

Ｓｉｎ、　＋　ＨＣｌ−→ｆ９１Ｈ３Ｃｊ＋Ｈ２Ｓ１Ｈ
３Ｃｊ＋ＨＣ／、　　−→１９１Ｈ２Ｃｊ２　＋Ｈ２Ｓ
１）’ｆ２ＣＪ２＋）ＪＣ１→５ｉＨＣｊ３＋Ｅ２Ｓ　
ｉ　ｌｌ（Ｊ　３＋　ＨＣｆ−→８１Ｃｊ、　＋Ｈ２触
媒の使用量は、原料水素化塩化珪素１００モル部に対し
１〜１００モル部とてるのが望ましい。

次に、本発明で使用される装置は蒸留塔形式の反応塔で
あり、例えはシーブトレイあるいはバブルキャップトレ
イ等で仕切られた段塔あるいはラシヒリングあるいはポ
ールリング等の充填物を充填した充填塔である。これら
蒸ＶＷ能を有する反応塔であればどのような構造のもの
でもよいが、本発明に係るシラン化合物の不均化反応が
液相反応であるので、液ホールドアンプの大きい反応塔
が望ましい。

本発明の反応塔は、反応と同時に蒸留による分離操作を
行なわせるので１塔のみで運転を行な５と、塔頂部の温
度は低く、冬底部の温度は高くなり、反応塔内に温度分
布が生ずるので、反応温度も一定ではなく、通常１０〜
１２０℃の範囲で行なわれる。ｌ晶度１０℃未満では反
応速度が低く不均化反応が実質的に進行せず、又１２０
℃を超えると触媒の熱分解が生じやすく好ましくない。

そこで反応塔を２塔を用いて、異なる塔内圧力を用いる
事により、ｉ度分布を１１％さくシ、塔の運転を安定さ
せ、さらに塔ＴＪ１温度を反応が進行する温度範囲内と
し塔底では、温度による触媒劣化及び触媒によるＩＵ蝕
を防ぐ温度範囲内とすることが出来る。又塔内圧力は、
ケ１−ゾ圧力でＯ〜１５ＫＰ／−程純として第１塔より
第２塔の方が高い圧力で操作する。

反応は上記２塔方式以外に多塔による方法も考えられる
が、運転操作及び経隣性の面から２塔で充分である。

、　以下図面に従ってさらに本発明を謄明する。

図ｍｌは、本発明の実施例て用いる製糖の説明図である
。

トリクロルシランを原料供給導管４を通じて、第１塔１
の中上段部に供給する。第１屹１はち径８３ＡＩ％長さ
１２０００で１０の段数を有するステンレス＋Ａ製Ａ留
塔で各トレイレエ孔径１．５脇の孔が６７あるシーアト
レイである。第１屹１の生部には、工大出力Ｉ　ＫＷの
メーターを内ｋ（するリボイラー２が設けられている。

動、１塔１では、不均化成心とＩ；留による分離が同時
に起こり、不均化反応より生じた低沸点に富んだガスは
上方に移動し、凝縮器３で冷却され補集貯Ｗ１９に回収
されろ。

次に補集貯槽９より第２塔１２に液体にて一ンプ１１で
供給されるが、凝縮器３を用いず、ガス体のまま昇圧し
て供給しても差しつかえない、、勇２塔１２は、第１塔
１と同仕様の塔を用い、第２塔１２の上部には、ステン
レス鋼製の凝縮ｚ３１４ン設けており、ジャケットにメ
タノールドライアイスを通して冷却出来る様になってい
る。

第２塔１２では、第１塔１と同機に不均化反応と蒸留に
よる分離が同時に起こり不均化反応で住じた低沸点成分
に冨んだガスは上方に移動し凝縮器１４で冷却され同判
する高沸点成分ケ凝縮した後、液体窒素で冷却されたス
テンレスｉｌｉＩｇ凝縮器１６で凝縮させ、載体で補集
貯［１７に回収される。一方、第１塔１、第２塔１２内
の不均化反応で生じたトリクロルシラン、四塩化珪素等
の高沸点成分は、塔底に移行し、島媒と共に、それぞれ
リボイラー２、リボイラー１３よりその液面す調節しつ
つ、第１塔１においては、蒸発僧５に抜き取られ、第２
塔１２においては、液のまま、塔円圧差により第１塔１
上段へ圧送される。蒸発槽５は、内容績５ノの攪拌機付
ステンレス鋼製容器からなり、これにジャケットが設け
られている。そこに加熱された熱媒油を循環させ、蒸発
槽５が加温されるよう圧なっている。この蒸発槽５は不
均化反応で生じた四塩化珪素の沸点より高く触媒より低
い温度で操作され、リボイラー２より抜き取られたトリ
クロルシラン及び四塩化珪素は蒸発し、メタノールドラ
イアイスで冷却されたｈａｍ器７で補集され、貯槽８に
回収される。蒸発ｍ５に残った触媒は、ポンプ１０によ
り抜き取られ、第２塔１２上段へ循環される。この場合
、触媒中の第三級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の
濃度が、所定濃度になっていないときは、袖ＩＩ＠管１
８から塩化水素を必要に応じて補給てればよい。

（本発明の実施例〕 以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。

尚、実施例中の饅はモルチで示した。

実施例１ 蒸発槽５にトリｎ−オクチルアミンを４ノ充填し、塩化
水素を４２ノ吹込み２０％のｚｎ−オクチルアミン塩酸
塩を含む触媒を調整し、ジャケットの熱媒油を力０ｐＡ
ｔ、て温度１００℃に保った。

一方、第１塔１及び第２塔１２上段の凝縮器３及び１４
を一６０℃のメタノールドライアイスで冷却した後、塔
、下部リサイラ−２及び１３を電気ヒーターにより力り
熱し、第１塔１ヘトリクロルシランを５１１；ｐ／ｈｒ
の流量で原料供給導管４かも連続的に供給した。同時に
触媒循環ポンプ１０を駆動して蒸発槽５内の触媒を１．
４５＋１Ｐ／　ｈｒの流量び１５により調節しつつ２＋
ＩＰ／’−”及び６ＩＩＰ／ｃＩＩ＆２に保った。又リ
ボイラー２の腹面及びリボイラー１３の液面を一足に保
つべく、それぞれ調節弁１９及び２０により調節しりボ
イラー内の触媒を含んだ反応液を調節弁１９により蒸発
槽５に抜きセリ、調節弁２０においては第１塔１上段部
へ圧送される。蒸発槽５内の回収触媒に補給管１８よ℃
に保持して２０時間の連続運転を行ったところＭ２塔１
２の塔頂から低沸点ガスが１１０Ｊ’／ｈｒの速度で取
得され、補集貯槽１７の補果液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところモノシラン９０チ、モノクロル
シラン５．５％、シクロルシラン４．５％であった。

一方、蒸発槽５で蒸発したクロルシランを凝縮器７で冷
却し、４−８９　Ｋｐ　／　ｈｒの速度で貯槽１２に回
収した。回収液の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、トリクロシンラン６２チ、四塩化珪素６
８％であった。

実施例２ 蒸発槽５にトリｎ−ブチルアミンを４ノ充填し、塩化水
素ガス？７６ノ吹き込み、２０％の）ＩＪ’ｎ−ブチル
アミン塩酸塩を含む触媒を調整し、それを７１３Ｐ／ｈ
ｒの流量で紺２塔１２に循環する以外は、実施例１と同
様に行った。その結果第２塔１２の塔頂から低沸点ガス
が１００７／ｈｒの速度で取得され、その袖集孜の組成
は、モノンラ７８５．５％、モノクロルシラン１０％、
ジクロル７ラン０．５％であった。一方、蒸発槽５で蒸
発したクロルシランを凝ａ器７で冷却し、４．９０　Ｋ
Ｐ／ｈｒの速度で貯ｍａに回収した。回収液の組成はト
リクロルシラン５９％、四塩化珪素４１チであった。

（発明の効果ン 本発明によれば不均化反応と分離が同時に行なわれ、表
に示した機な平衡組成の制限を受けず、従来法よりはる
かに大きな反応率が得られエネルギー的に軽減される、
又、２個の反応塔を用いることにより、触媒の劣化及び
塔内の触媒による腐蝕を防止でき、長期安定運転が出来
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図である。 符号 １・・・第１塔　　　　　　２・・・リボイラー３・・
・凝縮器　　　　　４・・・原料供給管５・・・蒸発槽
　　　　　ε・・・圧力駒節弁７・・凝縮器　　　　８
・・・貯槽 ９・・・貯槽　　　　１ａ・・・ポンプ１１・・・ポン
プ　　　１２・・・第２塔１３・・・す４ぐイラー　１
４・・・凝縮器１５・・・圧力調節弁　１６・・・凝縮
器１７・・・貯槽　　　　１８・・・塩化水素ガス補給
管１９・・・液面調節弁　２０・・・版面調節弁特許出
願人　冗気化学工業株式会社 手続補正書 昭和衣年９月１３日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 昭和５９年特許願第１Ｉ′７り詠５　号２、発明の名称 モノシランの連続的製造方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号名称　（３
２９）　　電気化学工業株式会社明細書の発明の詳細な
説明の欄 ５、補正の内容 ５−１）明細書第１６頁第１６行「メーター」を「ヒー
ター」と訂正する。 ５−２）同第１４頁第１４行「る。」と「一方、」の間
に「又未凝縮成分は第２塔１２へ還流され３７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数が４〜１２であるアルキル基を有する第３級
   アミンとその塩酸塩を含有するクロルシラン不均化触媒
   を用いてトリクロルシランの不均化反応と蒸留とを同時
   に行なうモノシランの連続的製造法において、 （ａ）第１塔にトリクロルシランとクロルシラン不均化
   触媒を供給し、温度１０〜１２０℃、ゲージ圧力０〜１
   ５Ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下、反応と蒸留とを同時に行い
   、その上部よりジクロルシランを生成分とするシラン混
   合物を系外に排出すると共に下部よりトリクロルシラン
   、四塩化珪素を含有する触媒混合液を系外に排出する工
   程 （ｂ）前記（ａ）工程において系外に排出された触媒混
   合液を蒸発させ触媒液とトリクロルシラン、四塩化珪素
   を含有するシラン混合物とを分離する工程 （ｃ）前記（ａ）の工程において系外に排出されたジク
   ロルシランを主成分とするシラン混合物と前記（ｂ）工
   程で分離された触媒液を第２塔に供給し温度１０〜１２
   ０℃、ゲージ圧力０〜 １５Ｋｇ／ｃｍ＾２で、しかも第１塔の圧力より、高い
   ゲージ圧力の条件下、反応と蒸留とを同時に行い、上部
   よりモノシランを生成分とするシラン混合物を取得する
   と共に下部よりトリクロルシラン、四塩化珪素を含有す
   る触媒混合液を第１塔に供給する工程とからなることを
   特徴とするモノシランの連続的製造方法。