JPS61191513A - シラン化合物の連続的製造方法 - Google Patents

シラン化合物の連続的製造方法

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JPS61191513A
JPS61191513A JP3122885A JP3122885A JPS61191513A JP S61191513 A JPS61191513 A JP S61191513A JP 3122885 A JP3122885 A JP 3122885A JP 3122885 A JP3122885 A JP 3122885A JP S61191513 A JPS61191513 A JP S61191513A
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Tetsuya Wada
徹也 和田
Hideki Matsumura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素化塩化珪素を反応塔に供給して、触媒の
存在下で不均斉化反応させると共に蒸留効果による分離
を同時に行わせて、ジクロルシラン、モノクロルシラン
、モノシラン等のシラン化合物を連続的に収得するシラ
ン化合物の連続的製法に関するものである。
〔従来技術と問題点〕
ジクロルシラン、モノクロルシラン及ヒモノシラン等は
半導体や太陽電池等の素子に使用される高純度シリコン
の原料として益々需要の増加が見込まれており、特にジ
クロルシランおよびモノシラ/を大量に効率よく製造す
ることが要望されている。
従来から、クロルシラン類の不均斉化反応は公知であシ
、またその触媒についても種々提案されている。例えば
第3級アミン又は第4級アンモニウムを含む網目状陰イ
オン交換樹脂、Nメチル2ピロリドン、メチルイミダゾ
ール、テトラメチル尿素、ジメチルシアナミド、テトラ
メチルグアニジン、トリメチルシリルイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、NNジメチルアセトアミド等があげら
れる。これらの触媒とトリクロルシランと接触させると
、次の(1) 、(2) 及ヒ(3)の不均斉化反応式
に従ってジクロルシラン、モノクロルシランおよびモノ
シランが生成する。
2stHα2=&α4 + SL Hzα2(1)28
tHxC1z 、:’ 5tHC13+ 5LH3α 
   (2)2 、!1tH−αg aH2(:1m 
+ &H4(3)これについてさらに詳しく説明する。
例えば触媒として第3級アミンを含む陰イオン交換樹脂
を充填した固定床式の反応器において、反応温度30〜
200℃、圧力1〜30atmの条件下で反応器の一方
の口よりトリクロルシラン又はジクロルシラン等の原料
水素化塩化珪素を液状で供給すると、反応器の他方の口
よりモノシラン、モノクロルシラン、ジクロルシラン、
トリクロルシラン及び四塩化珪素からなる反応生成物が
得られる。しかし前記不均斉化反応式(1)、(2)お
よび(3)は平衡反応であるので、たとえ反応時間を大
きくとったにしても原料水素化塩化珪素をi oon反
応完結させることは出来ない。トリクロルシランおよび
ジクロルシランを原料として不均斉化反応させた場合に
反応が平衡状態に到達した時のそれぞれモノシラ/、モ
ノクロルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシランお
よび四塩化珪素の温f80cにおける不均斉化反応の平
衡組成を表1に示す。
表   1     (モルチ) 即ち、トリクロルシランを原料として不均斉化反応を平
衡状態にまで到達させたとしても、反応生成物に含まれ
るモノシランおよびモノクロルシランはそれぞれ0.0
4モルチおよび0.52モルチであシ、1段反応ではモ
ノクロルシランあるいはモノシランを製造するにはあま
シにも反応率が低い。そこで例えばトリクロルシランを
原料としてモノシランを製造する場合には1段目の反応
器の反応生成物を蒸留装置にかけジクロルシランが主成
分であるモノシラン、モノクロルシラン及びジクロルシ
ランの混合物とトリクロルシラン及び四塩化珪素の混合
物とに分離し、次いで前者の混合物を2段目の反応器に
供給すると、その不均斉化反応の平衡組成は表1から明
かなように、モノシラン10.2モルチ含有するので、
この反応生成物を蒸留装置に供給すると、モノシランを
分離回収することができる。しかし不均斉化反応の反応
率が低いために未反応物を大量に循環使用せねばならず
、反応器および蒸留塔の運転に多大なエネルギーを必要
とする欠点があった。
(問題点を解決するための手段) 本発明はこれらの従来の欠点を解決したもので、トリク
ロルシラン等の水素化塩化珪素を不均斉化反応させてモ
ノシラ/あるいはジクロルシラン等のシラン化合物を連
続的に製造するにあたシ、不均斉化触媒を保持し、かつ
蒸留分離機能を有する反応装置に原料水素化塩化珪素を
供給して反応蒸留させ反応装置の上部より原料水素化塩
化珪素より水素原子の多いシラン化合物を収得し、一方
反応装置の底部より副生する塩素原子の多いシラン化合
物を抜き取るか、又は前記反応装置を多段に分け、各段
に不均斉化触媒を保持させた後、第1段反応装置に原料
水素化塩化珪素を供給して不均斉化反応させ、第1段反
応装置上部から排出される原料水素比塩化珪素より水素
原子の多いシラン化合物を第2段反応装置に供給して反
応蒸留させ、その反応装置の底部より副生ずる塩素原子
の多いシラン化合物を第1段反応装置に供給し、以下こ
の手段を次段の反応装置に操り返すことを特徴とするシ
ラン化合物の連続的製造方法である。
以下さらに本発明について説明する。
本発明において使用される反応蒸留(分離)する反応装
置は、用いる触媒の性状に応じて段塔式蒸留塔、充填塔
あるいは多段式反応蒸発缶などが用いられる。
不均斉化触媒が液体の場合には前記の装置が用いられる
。段塔式蒸留塔は、シープトレイ、バブルキャップトレ
イで仕切られたものである。
また充愼塔は、ラシヒリング又はポールリング等の充填
物を充填したもの、あるいは適当な担体に触媒を保持し
たものを充填したものである。
これらの反応装置は反応と同時に蒸留による分離操作を
行わせるので、塔頂部の温度は低く、塔底部の@度は高
くなり反応塔内に温度分布が生ずるので、反応@度も一
定でないが、通常、温度10〜200℃の範囲で行われ
る。温度10℃未満では反応速度が低く不均斉化反応が
実質的に進行せず、また、温度200℃をこえると触媒
の熱分解が生じやすく好ましくない。
また、反応は沸騰状態で行われるので、上記反応温度に
保つために、r−・ゾ圧力は0〜3014/cm”、好
ましくは1〜20岬/傭2である。又多段式反応蒸発缶
は、反応部を多段に分割することによって、反応電性を
各反応蒸発缶で独立に選ぶことが出来るため条件の最適
化が図れるという利点がある。反応温度は各段で10〜
200℃の範囲で行なわれる。又その圧力は0〜30 
’e ’!”、好ましくは1〜20 kg/cm”の範
囲で各段1こおハて任意に選ぶことができる。
液体の不均化触媒の具体例としては第3級脂肪族炭化水
素置換アミン(但し、脂肪族炭化水素基の炭素数の和が
10以上である。)があげられる。
他方、触媒が固体の場合には充填塔あるいは多段式反応
蒸発缶が用いられる。この場合、不均斉化反応は不均一
系であるため充分な滞留時間が必要となるが、触媒を表
面積が大きくなる様に微粉化するか、あるいは多孔性と
なる様に□  成型・加工することが望ましい。
〔実施例〕
実施例1 第1図で示す段塔式蒸留塔にて反応を行なった。第1図
に示す内容積101の分離槽9に予め触媒としてトリn
−オクチルアミンを21充填し、触媒液温度を100℃
に保った。又、反応器上部凝縮器3は温度−10℃に冷
却した。
反応器下部リデイラ2を加熱し、反応塔1にトリクロル
シラン2.OAIF/ h rの速度で原料供給導管4
から、又分離槽9内の触媒を520 g/hrの速度で
反応塔1に供給した。反応塔1は20段のシーブトレイ
(開口比0.05)方式の塔である。圧力はl14.!
65よ’) 4 kW/am2Gに保ち、リゴイラ2の
液面は調節弁8により一定になる様にrA整した。
反応塔1の塔頂温度は58℃、塔底のIJ &イラは温
度110℃に保持し、50時間連続運転した。塔頂から
はモノシラン92%、モノクロルシラン5.4%、ジク
ロルシラン2.6%の混合ガスが909/hrの速度で
得られた。又、分離槽9から蒸発分離したクロルシラン
を凝縮器10で冷却し、1.9 #、/ hrの速度で
貯槽11に回収した。回収液の組成をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果トリクロルシラン53%、四塩化
珪素47%であった。(モル%)実施例2 第1図に示す反応塔1(内容積602)に予じめ触媒を
担持したモレキュラ−プを充填した。触媒はトIJ n
−ブチルアミンを平均粒径2朋のモレキュラーシーツに
浸漬することにより得た。反応器上部の凝a器3は温e
−10℃に冷却した。反応器下部のリボイラ2を加熱し
、反応塔1にトリクロルシラン2.5に9/hrの速度
で原料供給導管4から反応塔1に供給した。圧力は調整
器5より3に9/自2Gに保ち、リゲイラ2の液面は調
節弁8により一定になる様に調整した。
反応塔1の塔頂温度は55℃、塔底I)gイン2を温度
105℃に保持し100時間連続運転シタ。塔頂からモ
ノシラン88%、モノクロルシラン5%、シクロルシラ
ン7・チの混合ガスが12051/hrの速度で得られ
た。又分離槽9から蒸発したクロルシランを凝、縮器1
0で冷却し2、2 A9/ hrの速度で貯槽11に回
収した。回収液の組成をガスクロマトグラフィーで分析
した結果トリクロルシラン55%、四塩化珪素45チで
めった(モル%) 実施例3 第2図に示す多段式反応蒸発缶1a、1b、1c11d
を用いてモノシランの製造を行なった。
触媒として、第3級アミンを担持したイオン交換樹脂を
各々の反応蒸発缶1a、1b、1c。
1dに500gづつ投入した。なお反応蒸発缶1 a、
Ib、1 c、ldは各々21の内容積のものを用いた
。温度・圧力を表2に示す条件に設定後、トリクロルシ
ランを1、Ok!I/hrの速度で原料供給導管6から
導入し、反応を開始した。
、触媒とクロルシランの接触を良くするため攪拌器2a
、2b、2c、2dによ−シ攪拌した。不均斉化反応に
より生成した低沸分は凝a器33b、3c、3d%圧力
調節弁4m、4b。
4c、4dを介して後段の反応器に送シ、高沸分はフィ
ルター5a、5b、5c、5dを介し前段に戻した。各
蒸発缶の反応率は調節弁後のす/7″リングロアaX 
7b、7c、7dからサンプルを抜き出しガスクロマト
グラフィーにより組成分析して求めた。各蒸発缶の反応
条件及びがスクロによる組成分析の結果を表2に示す。
表   2 〔発明の効果〕 本発明によれば、反応塔内で不均斉1ヒ反応と分離が同
時に1起っているので表1に示したような平衡組成の′
制限を受けず、従来法に比べてはるかに効率よくシラン
化合物が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図であって、
第1図は段塔式蒸留塔、第2図は多段式反応蒸発缶の説
明図である。 付帯 1・・・反応塔     2・・・す?イン3・・・1
梃縮器     4・・・原料供給導管5・・・A4弁
     6・・・凝縮器7・・・補果貯槽    8
・・・調節弁9・・・分j碓槽    10・・・凝縮
器11・・・貯槽 1a、1b、1c、i d −・・反応蒸発缶2a、 
2b、 2c、 2 d”’ 6fe 1平器3a、3
b、3c、 3d−bl縮器 4a、4b、4c、4 d ・・・圧力調節弁5a、5
b、5c、5d−フィルター 6・・・原料供給導管 7a、 7b、 7c、 7d・・・がスクロマトグラ
フサンプリングロ 特許出願人  電気化学工業株式会社 笛I Sp 第2)乙

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)水素化塩化珪素を不均斉化反応させてモノシランあ
    るいはジクロルシラン等のシラン化合物を連続的に製造
    するにあたり、不均斉化触媒を保持し、かつ蒸留分離機
    能を有する反応装置に原料水素化塩化珪素を供給して反
    応蒸留させ、反応装置の上部より原料水素化塩化珪素よ
    り水素原子の多いシラン化合物を収得し、一方反応装置
    の底部より副生する塩素原子の多いシラン化合物を抜き
    取るか、又は前記反応装置を多段に分け、各段に不均斉
    化触媒を保持させた後、第1段反応装置に原料水素化塩
    化珪素を供給して不均斉化反応させ、第1段反応装置上
    部から排出される原料水素化塩化珪素より水素原子の多
    いシラン化合物を第2段反応装置に供給して反応蒸留さ
    せ、その反応装置の底部より副生する塩素原子の多いシ
    ラン化合物を第1段に供給し、以下この手段を次段の反
    応装置に繰り返すことを特徴とするシラン化合物の連続
    的製造方法。 2)不均斉化反応は、反応温度10〜200℃、反応圧
    力(ゲージ圧)0〜30kg/cm^2である特許請求
    の範囲第1項記載のシラン化合物の連続的製造方法。
JP3122885A 1985-02-19 1985-02-19 シラン化合物の連続的製造方法 Granted JPS61191513A (ja)

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