JPS59121110A - シラン化合物の連続的製法 - Google Patents

シラン化合物の連続的製法

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JPS59121110A
JPS59121110A JP22898382A JP22898382A JPS59121110A JP S59121110 A JPS59121110 A JP S59121110A JP 22898382 A JP22898382 A JP 22898382A JP 22898382 A JP22898382 A JP 22898382A JP S59121110 A JPS59121110 A JP S59121110A
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JP
Japan
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reaction
column
catalyst
disproportionation reaction
dichlorosilane
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JP22898382A
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English (en)
Inventor
Mitsunori Yamada
山田 光矩
Masaji Ishii
石井 正司
Masahiko Nakajima
征彦 中島
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化塩化珪素を蒸留塔に供給して!足の触媒
存在下不均斉化反応させると共に蒸留によ9分離しジク
ロルシラン、モノクロルシラン、モノシラン等のシラン
化合物を連続的取得するシラン化合物の連続的製法に関
スる。ジクロルシラン、モノクロルシラン及びモノシラ
ン等は半導体や太陽電池等の素子に使用される高純度シ
リコンの析出原料として益々需要の増加が見込1れてお
り、特にジクロルシランおよびモノシランを大量に効率
よく製造することが要請されている。
従来からクロルシラン顛の不均斉化反応は公知であり、
その触媒についてはいろいろ提案されている。例えば第
3級アミン又は第4級アンモニウムを含む網目状陰イオ
ン交換樹脂、αピロリドリントリス(第3級アミン)ホ
スフィンオキサイド、ヘキサメチルトリアミノトリアジ
ン、ピリジン、ハイドロカルボニルアミン、アシリック
ハイドロカルボ゛ニルトリル、ハイドロジエンシアナミ
ド等がある。
これらの幻!媒と、例えばトリクロルシランと接触させ
ると、次の(1)、(2)および(3)式の不均斉化反
応式に従って、ジクロルシラン、モノクロルシランおよ
びモノシランが生成する。
2 S i HCl * −→S iα4  +SiH
,Q!!2   (1)25iH2(4−)SiHα*
 +SiH*C/!   (2)2 S+HsC1−→
S 1fhCb + S 4H<    (3)このよ
うに塩素原子の多い水素化塩化珪素から塩素原子の少な
いシラン化合物が得られる。さらに具体的に説明すると
、水素化塩化珪素を不均斉化反応させる方法としては、
師媒を充填じた固定床式の反応器を使用し、反応温度3
0〜200℃、圧力1〜3Qatmの条件下反応させる
。この反応に使用される触べ不 媒は一般にその反応温度および圧力で同法であるので、
円筒状の反応器に触媒を充填した固定床の一方の口より
トリクロルシラン、ジクロルシラン等の水素化塩化珪素
を供給し、他方の口より反応生成物を排出するようにし
ている。しかし、前記した(1)、(2)かよぴ(3)
式の反応が同時に進行するので反応生成物は四塩化珪素
、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシラ
ン及びモノシランの混合物からなるので、目的とするシ
ラン化合物を得るには数基の蒸留塔を用いて分離精製し
なければならないので多大のエネルギーが必要である。
又、不均斉化反応の温度および圧力で液体である触媒例
えばピリジンを使用する場合、目的とする反応生成物例
えばジクロルシラン、モノクロルシラン、あるいはモノ
シランの蒸気圧にその気相を調節することにより、目的
とする反′応生成物を蓋気として連続的に取り出すこと
は可能であるが、反応器内に不均斉化反応により副生ず
る四塩化珪素が蓄積され連続運転は出来ない。これを避
けるには触媒および四塩化珪素等を含む反応液を取り出
し、蒸留等の手段により分離精製して触媒を不均斉化反
応器にリサイクルする必要があり、これに多大なエネル
ギーが必要である。
本発明はこれらの欠点を解決したもので、水素化塩化珪
素を蒸留塔に供給し、その塔内において不均斉化反応さ
せその生成物を分離精製する際に、不均斉化反応触媒と
して1−1jメチルアミンおよび又はジメチルエチルア
ミンを使用することにより、水素化塩化珪素の不均斉化
反応と蒸留とを同一装置で行うことを可能とした水素化
塩化珪素からジクロルシラン、モノクロルシランおよび
又はモノシラン等のシラン化合物全連続的に製造する方
法を提供しようとするものである。
すなわち、本発明は水素化塩化珪素を蒸溜塔に供給し触
媒の存在下不均斉化反応させその反応生成物を分離精製
する際に、不均斉化反応触媒としてトリメチルアミン及
び/又はジメチルエチルアミンを用いることを特徴とす
るシラン化合物の連続的製法である。
以下さら(lこ本発明について詳しく説明する。
本発明は水素化塩化珪素を蒸留塔に供給し特定の触媒の
存在下不均斉化反応させながらその生成物を分離精製す
るシラン化合物の連続的製造法であって、水素化塩化珪
素の不均斉化反応とシラン化合物の分離精製を同一の装
置で11つこと全特徴とするものである。
本発明において水素化jA化珪素とは次の式で示される
化合物であるが、具体的にはモノクロルシラン(SiH
,α)、ジクロルシラン(SiH2α2)、l・ジクロ
ルシラン(S+瞭、)等があけられる。
次にその処理手段について説明する。これらの原料であ
る水素化塩化珪素例えばジクロルシラン又はトリクロル
シランを蒸留塔に導き、高温高圧で不均斉化反応を完結
させると(4)又は(5)式に従ってモノシランと四塩
化珪素になる。
2 S 1H2(14−−→S iH4+ S iα4
(4)4SiHα3−ンSiH,+Siα4(5)この
場合触媒としてトリメチルアミンおよび又はジメチルエ
チルアミンを使用しかつこれらの触媒を蒸留塔内に保っ
たまま、蒸留塔の塔頂からモノシラン、塔底がら四塩化
珪素を連続的に取り出すことが出来る。
又反応を完結させない条件例えば圧力を低くして温度を
下げ、塔内滞留時間を小さくとると例えばトリクロルシ
ランを原料とした場合(6)式に従ってジクロルシラン
と四塩化珪素になる。
25iHCt1−→5jH2Q!2 + Siα4  
 (6)そこで触媒としてジメチルエチルアミンを使用
し、この触媒を反応蒸留塔内に保った1−!蒸留塔の塔
頂からジクロルシラン、塔底から四塩化珪素を連続的に
得ることが出来る。
以上の如く目的とするシラン化合物に対して適正な触媒
ヲトリメチルアミンおよび又はツメチルエチルアミンか
ら選択し、圧力、温度、触媒量及び塔内滞留時間を選択
することにより塩素原子の多い水素化塩化珪素から塩素
原子の少ないシラ/化合物を連続的に製造することが出
来る。
次にこのように不均斉化反応と分離精製が同一蒸留塔で
可能な堤内について説明する。
本発明に用いる不均斉化触媒のトリメチルアミンは沸点
が3℃であり、ジクロルシラン、トリクロルシランおよ
び四塩化珪素はその沸点がそれぞれ8.3℃、31,8
℃および57.3℃である。又、モノクロルシラン訃よ
びモノシラン沸点はそれぞれ一30℃および一112℃
である。従って触媒として蒸留塔内にトリメチルアミン
を存在させて不均斉化反応させながら蒸留し、かつトリ
メチルアミンを反応蒸留塔から排出させることなく、塔
頂からモノクロルシランおよび又はモノシランを回収し
、塔底よりジクロルシラン、トリクロルシランおよび又
は四塩化珪素を連続的に回収することができる。又本発
明に用いる他の不均斉化触媒のジメチルエチルアミンの
沸点は35.8℃であシ四塩化珪素の沸点57.3℃よ
り低い。又トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノク
ロルシランおよびモノシランの沸点はそれぞれ31.8
℃、8.3℃、−30℃および一112℃である。従っ
て触媒としてジメチルエチルアミンを存在させて不均斉
化反応させながら蒸留し、かつジメチルエチルアミンを
反応蒸留塔から溜出させることなく、塔頂からトリクロ
ルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランおよび又
は七ノシランヲ回収し、塔底より四塩化珪素を回収1一
つつ連続運転が可能である。
本発明の不均斉化反応と蒸留シτ使用される蒸留塔とし
てはラシとリング等を光切した充填塔するいはシーブト
レイ又はバブルキャップトレイ等のトレイを用いた段塔
でも蒸留操作が可能ならどのような形式の蒸留塔であっ
てもさしつかえない。
本発明においで、蒸留塔は不均斉化反応と蒸留操作の機
能を兼ねているから蒸留塔の高さ方向(゛こ温度分布が
生じるが平均して温度−80〜200℃で操作される。
−80℃未満の低温では反応速度が遅く、又2UO’C
fこえる高虐では塔内圧力が高くなり好ましくない。又
圧力は温度に関・隆するが常圧〜100Klknl G
で掃作される。モノシランを製造する場合には高圧とし
て塔内温度を上げる方が有利である。触媒として使用さ
れるトリメチルアミンやジメチルエチルアミンは蒸留塔
の中央部に滞留し、蒸留操作によって塔頂および塔底か
ら実質的に溜出せず、蒸留塔の高さ方向に濃度分布が存
在するが、通常塔内の平均濃度が0.1〜50重量%で
実施される。0.1重量襲未満では反応速度が遅く、5
0重量%こえると融媒農産が高い/ζめに触媒の分離効
率が低下し、王に塔底部から触媒が溜出する次点がある
。又反応全完結させてモノシランを製造する場合には触
媒としてトリメチルアミンとジメチルエチルアミンを併
用するのが好ましい。沸点の異なると力、らのPfJ4
媒が反応蒸留塔の高さ方向に広く分布し反応部域が広が
るものと考えられる。
開本発明で副生ずる四塩化M素はアエロジル等の原料と
して使用する〃・あるいは冶金グl)−ド金ハシリコン
、水素又は塩化水素ガスと反応させてトリクロルシラン
とし、本発明の原料である・水素化塩化珪素としてリサ
イクル使用してもよく、副生ずる四塩化珪素の利用方法
について本発明はなんら制限を受けるものではない。
以上説明したように本発明は水素化塩化珪素全蒸留塔に
供給し不均斉化反応させその生成物を分離精製する際に
不均斉化反応触媒としてトリメチルアミン及び/又はジ
メチルエチルアミンを用いることを特徴とするものであ
って本発明によれば水素化塩化珪素の不均斉化反応と蒸
留とが同一装置で行われ従来不均斉化反応と蒸留とを2
工程で行われていたものを一工程で行うことが可能とな
シ、しかも蒸留塔の基数を減少させることができるとい
うすぐれた技術である。
以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。
実施例1 内径50va、高す2.000ymのステンレス製円筒
に1/4インチラシヒリングi 1.500簡充填した
精留塔にトリクロルシランをIV4触媒としてトリメチ
ルアミンを7gジメチルエチルアミンを9g添加した。
又塔底部のすがイラーを18012、塔頂の凝縮器を一
50℃に冷却し、全壊流で2時間バッチ運転したのち、
系内圧を15 Kg/dGに調整しながら原料トリクロ
ルシランf 250 g/hrの流量で縦積留塔中央部
より供給し、環流比2で200時間の連続運転を行った
。その結果塔頂よシ実質的に100%のモノシランが平
均14.8gA、rの速度で、塔底がらは実質的VC1
00%の四塩化珪素が235.2 Vhrの速度で得ら
れた。
実施例2 実施例1と同一精留塔を使用し、トリクロルシラン’!
klK9、ジメチルエチルアミンを9g添加し、塔底部
のりディラー’1180C1塔頂の凝縮器を一50℃に
冷却し全壊流で2時間運転ののち系内圧’t 15 K
g/WGに調整しながら、原料のトリクロルシラン全5
0Of!i’h rの流量で精留塔中央部より供給し、
環流比2で200時間連続運転金行った。塔頂よりモノ
7ラン59モルチ、ジクロルシラン41%の混合凝縮液
が平均70 jj/IIrの速度で、塔底からは実質的
に100%の四@fヒ珪素が480.9/hrの速度で
得られた。
実施例3 実施例1と同−精留塔中央部し、ジクロルシランをIK
り、ジメチルエチル゛アミンヲ9y添加し、塔底部のり
ボイラー全180℃、塔填の凝縮器を一50℃に冷却し
、全壊流で2時間運転ののち系内圧全15 ’g/nl
Gで原料ジクロルシランf 400 g/hrの流量で
精留塔の中央部より供給し、環流比2で200時間連続
運転を行った。塔頂より実質的に100%のモノシラン
が平均64 g/hrの速度で塔底がらは実質的に10
0外の四塩化珪素が336&yhrの速度で得られた。
特許出願人 電気化学工業利S入会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 水素化塩化珪素を蒸溜塔に供給し触媒の存在下不均斉化
    反応させその反応生成物を分離精製する際に、不均斉化
    反応触媒としてトリメチルアミン及び/又はツメチルエ
    チルアミンを用いることを特徴とするシラン化合物の連
    続的製法。
JP22898382A 1982-12-24 1982-12-24 シラン化合物の連続的製法 Pending JPS59121110A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22898382A JPS59121110A (ja) 1982-12-24 1982-12-24 シラン化合物の連続的製法

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JPS59121110A true JPS59121110A (ja) 1984-07-13

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ID=16884925

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JP (1) JPS59121110A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6056988A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Tokuyama Soda Co Ltd モノシランの製造方法
DE102008016386A1 (de) 2007-03-30 2008-10-16 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Katalytische Hydrierung
JP2009509901A (ja) * 2005-09-27 2009-03-12 エボニック デグサ ゲーエムベーハー モノシランの製造方法
CN103553056A (zh) * 2013-10-24 2014-02-05 河南科技大学 离子液体中四氯化硅和三氯氢硅的温控转相分离方法

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DE102008016386A1 (de) 2007-03-30 2008-10-16 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Katalytische Hydrierung
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