CN112041324B - 生产卤代硅烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备卤代硅烷化合物的方法包括以下步骤：(a)提供第一卤代硅烷化合物；(b)提供含有设置在内部的卤化物源的反应容器；(c)将卤代硅烷化合物进料到所述反应容器中；和(d)从所述反应容器收集产物流，其中所述产物流含有第二卤代硅烷。
Description
技术领域
本申请涉及以高产率生产高纯度卤代硅烷化合物的方法。
背景技术
卤代硅烷化合物在各种工业应用中使用。例如，卤代硅烷化合物(例如，氯代硅烷)用于生产用于光电和电子应用(例如，半导体晶片)的多晶硅。最近，这些工业已经开始使用高级卤代硅烷化合物(例如，碘代硅烷)作为氯代硅烷的替代物。尤其是在光伏和电子工业所要求的纯度水平下，这些高级卤代硅烷化合物通常比低级卤代硅烷化合物(例如，氯代硅烷)更难以制造。例如，通常在有机溶剂中进行用于合成此类高级卤代硅烷的已知方法。这需要在反应进行后从有机溶剂中分离出所需的卤代硅烷化合物。这种分离/隔离过程可能是繁琐的，特别是在当需要将溶剂污染减少到光伏和电子工业所要求的极低水平时。
因此，仍然需要一种制备卤代硅烷化合物，尤其是高级卤代硅烷化合物的方法，该方法在工业规模上是商业可行的并且以工业所需的高纯度来制备卤代硅烷化合物。还需要一种不在有机溶剂中进行的方法，因此避免需要从所生产的卤代硅烷化合物中除去这些溶剂。相信本文所述的方法满足所有这些需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供生产卤代硅烷化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供第一卤代硅烷化合物，所述第一卤代硅烷化合物包含共价键合至硅原子的第一卤素；
(b)提供具有入口、出口和内部容积的反应容器，所述反应容器含有设置在内部容积中的卤化物源，所述卤化物源包含原子序数大于所述第一卤素的第二卤素；
(c)将所述第一卤代硅烷化合物进料到所述反应容器的入口中并由反应容器的内部容积中通过，使得其接触所述卤化物源并反应以形成第二卤代硅烷化合物，所述第二卤代硅烷化合物包含共价键合至硅原子的至少一个第二卤素；以及
(d)从所述反应容器的出口收集产物流，所述产物流包含第二卤代硅烷化合物。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供一种生产卤代硅烷化合物的方法。该方法通常需要使第一卤代硅烷化合物通过含有卤化物源的反应容器。当将第一卤代硅烷化合物进料至反应容器中时，其优选为流体(即，液体或气体)。第一卤代硅烷化合物与卤化物源反应产生不同于第一化合物的第二卤代硅烷化合物(即，第二卤代硅烷化合物含有至少一种不存在于第一卤代硅烷化合物中的卤素)。然后从反应容器的出口收集第二卤代硅烷化合物。更具体地，该方法包括以下步骤：(a)提供第一卤代硅烷化合物；(b)提供含有设置在内部的卤化物源的反应容器；(c)将卤代硅烷化合物进料到反应容器中；和(d)从反应容器收集产物流，其中所述产物流含有第二卤代硅烷。
第一卤代硅烷化合物优选包含至少一个与该卤代硅烷化合物的硅原子共价键合的第一卤素。第一卤代硅烷化合物可以是任何合适的具有这种卤素的卤代硅烷化合物。在一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物选自氯代硅烷、溴代硅烷及其混合物。优选地，第一卤代硅烷化合物为如下所示的式(I)、式(X)、式(XX)或式(XL)的化合物。式(I)的结构为：
SiaHbRcXd 式(I)。
在式(I)的结构中，变量a为1至3的整数。变量b、c和d的和为2a+2。变量b为0至2a+1的整数，优选为1至2a+1的整数。变量c为0至2a+1的整数，以及变量d为1至2a+2的整数。
式(X)的结构为：
N(SiHeRfXg)3 式(X)。
在式(X)的结构中，连接至每个硅原子的e、f和g的总和等于3。每个变量e是独立选择的0至3的整数，并且优选地至少一个变量e是1或更大(即，1至3)。每个变量f是独立选择的0至3的整数，并且每个变量g是独立选择的0至3的整数。在式(X)的结构中，至少一个变量g为1或更大。
式(XX)的结构为：
(SiHsRtXv)2CH2 式(XX)。
在式(XX)的结构中，连接至每个硅原子的s、t和v的总和等于3。每个s是独立选择的0至3的整数，并且优选地至少一个变量s是1或更大(即1至3)。每个变量t是独立选择的0至3的整数。每个变量v是独立选择的0至3的整数。在式(XX)的结构中，至少一个变量v为1或更大。
式(XL)的结构为：
(HmRnXpSiO)qSiHmRnXp 式(XL)。
在式(XL)的结构中，连接至每个硅原子的m、n和p的总和等于3。每个m是独立选择的0至3的整数，并且优选地至少一个变量m是1或更大(即，1至3)。每个变量n是独立选择的0至3的整数。每个变量p是独立选择的0至3的整数。在式(XL)的结构中，至少一个变量p为1或更大。变量q为1至50的整数。
在式(I)、式(X)、式(XX)和式(XL)的结构中，每个R独立地选自烃基基团和ZR1 3基团，每个Z独立地选自硅和锗(其中硅是特别优选的)，每个R1独立地选自氢和烃基基团；并且每个X独立地选自氯和溴。在一个优选的实施方案中，每个R基团独立地选自烷基基团(例如，C1-C10烷基基团)。更优选地，每个R基团独立地选自C1-C4烷基基团，特别优选甲基基团。在另一个优选的实施方案中，每个R1基团独立地选自烷基基团(例如，C1-C10烷基基团)。更优选地，每个R1基团独立地选自C1-C4烷基基团，特别优选甲基基团。在一个优选的实施方案中，式(I)、式(X)、式(XX)或式(XL)的第一卤代硅烷化合物含有至少一个为氯的X。
在该方法的一个优选实施方案中，第一卤代硅烷化合物是二氯硅烷。在该方法的另一个优选实施方案中，第一卤代硅烷化合物为三氯硅烷。在又一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物为四氯化硅(四氯硅烷)。在另一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物是五氯二硅烷。在另一个优选实施方案中，第一卤代硅烷化合物为1-氯-N,N-二甲硅烷基-硅烷胺。在一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物是烷基氯硅烷，例如三甲基氯硅烷。在另一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物是烷基二氯硅烷，更优选甲基二氯硅烷。在另一个优选实施方案中，第一卤代硅烷化合物是二烷基二氯硅烷，更优选二甲基二氯硅烷。在又一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物是芳基氯硅烷，例如三氯苯基硅烷或氯甲基苯基乙烯基硅烷。在另一个优选的实施方案中，第一卤代硅烷化合物是氯代二硅氧烷，例如二氯四甲基二硅氧烷。
本发明的方法利用反应容器，在反应容器中第一卤代硅烷化合物的至少一部分被转化成第二卤代硅烷化合物。该反应容器优选包括入口、出口和内部容积。所述入口和出口优选地连接至内部容积，使得通过该入口的材料(例如，流体)进入反应容器的内部容积，该材料被保留在此直到它通过出口离开内部容积。入口和出口可以相对于彼此处于任何合适的位置。优选地，为了确保第一卤代硅烷化合物在反应容器中的充分停留，入口和出口相对于彼此位于内部容积的基本上相对的端。反应容器可以是具有上述特征的任何合适的容器。例如，在一个可能的实施方案中，反应容器优选为在一端具有入口、在相对端具有出口和位于其间的内部容积的管。该反应容器可以由任何合适的材料构造。优选地，反应容器由对第一卤代硅烷、卤化物源和第二卤代硅烷惰性的材料构成。
该反应容器含有布置在其内部容积中的卤化物源。卤化物源可以是能够与本文所述的第一卤代硅烷化合物反应的卤化物的任何合适的源。卤化物源可以是固体(即，固体卤化物源)或流体，例如液体。合适的液体卤化物源包括但不限于如本文所述的含有卤素的离子液体。如本文所用，术语“固体卤化物源”是指在反应温度(即，第一卤代硅烷化合物和卤化物源反应形成第二卤代硅烷化合物的温度)下为固体的卤化物源。优选地，卤化物源包含具有比第一卤代硅烷化合物中的至少一种卤素更大的原子序数的卤素。该卤化物源可以包含多于一种卤素(即，两种或多种不同卤素)。当卤化物源含有多于一种卤素时，那些卤素中的至少一种优选具有大于第一卤代硅烷化合物中的至少一种卤素的原子序数的原子序数。在一个优选的实施方案中，卤化物源选自无水溴化物盐、无水碘化物盐及其混合物。在另一个优选的实施方案中，卤化物源选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物及其混合物。在一个优选的实施方案中，卤化物源是无水卤化物盐(即，不含水合水的结晶卤化物盐)。如本文所述，无水卤化物盐可含有适量的游离水分，例如约10重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、或约1重量％或更少的水。在一个优选的实施方案中，卤化物源是溴化物盐，更优选是无水溴化物盐。在一个特别优选的实施方案中，卤化物源是溴化锂，更优选是无水溴化锂。在一个优选的实施方案中，卤化物源是碘化物盐，更优选是无水碘化物盐。在另一个优选的实施方案中，卤化物源选自碘化锂、碘化镁及其混合物。优选地，卤化物源是碘化锂，更优选是无水碘化锂。
反应容器可以含有任何合适量的卤化物源。在某些实施方案中，除卤化物源外，反应容器可含有惰性填料(即，不与第一卤代硅烷化合物、卤化物源或第二卤代硅烷化合物反应的填料)。虽然可以使用这样的惰性填料，但它们的使用将降低可用于与第一卤代硅烷化合物反应的卤化物源的量。在卤化物源不被连续加入到反应器中的系统中，填料的使用将降低在反应容器必须被断开、排空和在方法可以再继续之前用卤化物源再填充之前可以产生的第二卤代硅烷化合物的量。优选地，反应容器含有足够的卤化物源以基本上填满反应容器的内部容积。如在此上下文中使用的，术语“基本上填满”意指反应容器的内部容积填满卤化物源，唯一未占据的容积是卤化物源的相邻粒料之间的间隙。这些间隙的联合容积将取决于几个因素，例如卤化物源的粒料/颗粒尺寸和卤化物源的粒料/颗粒的几何形状。
在该方法期间，可以将反应容器保持在第一卤代硅烷化合物与卤化物源之间将发生反应的任何合适的温度下。该反应容器通常保持在第一卤代硅烷化合物和第二卤代硅烷化合物均保持流体(即气体或液体)的温度和压力下，并且反应也在该温度和压力下进行。优选地，在约-50℃或更高、约-25℃或更高、约-20℃或更高、约-10℃或更高、约-5℃或更高、约0℃或更高、约5℃或更高、约10℃或更高、约15℃或更高、或约20℃或更高的温度下进行反应。在上端处，反应容器可保持在任何合适的温度下并且反应在该任何合适的温度下进行，但温度不应过高以致第一卤代硅烷化合物和/或第二卤代硅烷化合物分解(即，反应容器保持在低于第一卤代硅烷化合物和第二卤代硅烷化合物的分解温度的温度下，并且在该温度下进行反应)。优选地，在约100℃或更低、约75℃或更低、约70℃或更低、约65℃或更低、约60℃或更低、约55℃或更低、约50℃或更低、约45℃或更低、约40℃或更低、约35℃或更低，或约30℃或更低的温度下进行反应。因此，在一系列优选实施方案中，在约-50℃至约100℃(例如，约-50℃至约75℃、约-50℃至约70℃、约-50℃至约65℃、约-50℃至约60℃、约-50℃至约55℃、约-50℃至约50℃、约-50℃至约45℃、约-50℃至约40℃、约-50℃至约35℃、或约-50℃至约30℃)、约-25℃至约100℃(例如，约-25℃至约75℃、约-25℃至约70℃、约-25℃至约65℃、约-25℃至约60℃、约-25℃至约55℃、约-25℃至约50℃、约-25℃至约45℃、约-25℃至约40℃、约-25℃至约35℃、或约-25℃至约30℃)、约-20℃至约100℃(例如，约-20℃至约75℃、约-20℃至约70℃、约-20℃至约65℃、约-20℃至约60℃、约-20℃至约55℃、约-20℃至约50℃、约-20℃至约45℃、约-20℃至约40℃、约-20℃至约35℃、或约-20℃至约30℃)、约-15℃至约100℃(例如，约-15℃至约75℃、约-15℃至约70℃、约-15℃至约65℃、约-15℃至约60℃、约-15℃至约55℃、约-15℃至约50℃、约-15℃至约45℃、约-15℃至约40℃、约-15℃至约35℃、或约-15℃至约30℃)、约-10℃至约100℃(例如，约-10℃至约75℃、约-10℃至约70℃、约-10℃至约65℃、约-10℃至约60℃、约-10℃至约55℃、约-10℃至约50℃、约-10℃至约45℃、约-10℃至约40℃、约-10℃至约35℃、或约-10℃至约30℃)、约-5℃至约100℃(例如，或约-5℃至约75℃、约-5℃至约70℃、约-5℃至约65℃、约-5℃至约60℃、约-5℃至约55℃、约-5℃至约50℃、约-5℃至约45℃、约-5℃至约40℃、约-5℃至约35℃、或约-5℃至约30℃)、约0℃至约100℃(例如，约0℃至约75℃、约0℃至约70℃、约0℃至约65℃、约0℃至约60℃、约0℃至约55℃、约0℃至约50℃、约0℃至约45℃、约0℃至约40℃、约0℃至约35℃、或约0℃至约30℃)、约5℃至约100℃(例如，约5℃至约75℃、约5℃至约70℃、约5℃至约65℃、约5℃至约60℃、约5℃至约55℃、约5℃至约50℃、约5℃至约45℃、约5℃至约40℃、约5℃至约35℃、或约5℃至约30℃)、约10℃至约100℃(例如，约10℃至约75℃、约10℃至约70℃、约10℃至约65℃、约10℃至约60℃、约10℃至约55℃、约10℃至约50℃、约10℃至约45℃、约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、或约10℃至约30℃)、约15℃至约100℃(例如，约15℃至约75℃、约15℃至约70℃、约15℃至约65℃、约15℃至约60℃、约15℃至约55℃、约15℃至约50℃、约15℃至约45℃、约15℃至约40℃、约15℃至约35℃，或约15℃至约30℃)、或约20℃至约100℃(例如，约20℃至约75℃、或约20℃至约70℃、约20℃至约65℃、约20℃至约60℃、约20℃至约55℃、约20℃至约50℃、约20℃至约45℃、约20℃至约40℃、约20℃至约35℃、或约20℃至约30℃)。
可以使用任何合适的手段将反应容器和反应的温度保持在所希望的水平。例如，反应器容器可以装配有制冷/冷却单元、热交换器、加热元件或其组合连接到温度控制单元的。可以将这样的冷却、热交换和/或加热设备装配到反应容器的外部(例如，布置在反应容器的外表面上)，或者可以将它们布置在反应容器的内部容积内。如本领域技术人员将理解的，较大容积的反应容器可能需要布置在内部容积内的设备以更好地控制反应容器内的反应物的温度。
可以将反应容器保持在任何合适的压力下。例如，反应容器中的压力可以保持在低于环境大气压力的水平，基本上等于环境大气压力的水平，或高于环境大气压力的水平。通常，将反应容器中的压力保持在环境大气压力或高于环境大气压力。优选地，反应容器中的压力高于环境大气压力约6.5kPa或更高、约32.5kPa或更高、或约65kPa或更高。优选地，反应容器中的压力高于环境大气压力约350kPa或更低、约280kPa或更低、或约210kPa或更低。在一系列优选实施方案中，反应容器中的压力高于环境大气压约6.5kPa至约350kPa(例如，约6.5kPa至约280kPa、或约6.5kPa至约210kPa)，高于环境大气压力约32.5kPa至约350kPa(例如，约32.5kPa至约280kPa、或约32.5kPa至约210kPa)，或高于环境大气压力约65kPa至约350kPa(例如，约65kPa至约280kPa、或约65kPa至约210kPa)。
可以以任何合适的速率将第一卤代硅烷化合物进料到反应容器中。由于反应容器是封闭系统，因此当另外的第一卤代硅烷化合物被进料到反应容器中时，产物流(例如，第二卤代硅烷化合物和未反应的第一卤代硅烷化合物的混合物)被推出入口。因此，第一卤代硅烷化合物以提供用于第一卤代硅烷化合物与卤化物源之间的反应进行的足够停留时间的速率进料到反应容器中。优选地，在反应容器中的停留时间为约30秒或更多、约60秒或更多、约90秒或更多、约120秒或更多、约150秒或更多、约180秒或更多、约210秒或更多、或约240秒或更多。反应物可以在反应容器中保持任何适量的时间。然而，在旨在使方法的产量最大化的那些实施方案中，在反应容器中的停留时间不应太长。优选地，停留时间为约4,000秒或更少(例如，约3,600秒或更少)、约3,000秒或更少、约2,500秒或更少、约2,000秒或更少、约1,500秒或更少、约1,000秒或更少、约900秒或更少、约840秒或更少、约780秒或更少、约720秒或更少、约660秒或更少、或约600秒或更少。因此，在一系列实施方案中，在反应容器中的停留时间优选为约30秒至约4,000秒(例如，约30秒至约3,600秒、约30秒至约3,000秒、约30秒至约2,500秒、约30秒至约2,000秒、约30秒至约1,500秒、约30秒至约1,000秒、约30秒至约900秒、约30秒至约840秒、约30秒至约780秒、约30秒至约720秒、约30秒至约660秒、或约30秒至约600秒)、约60秒至约4,000秒(例如，约60秒至约3,600秒、约60秒至约3,000秒、约60秒至约2,500秒、约60秒至约2,000秒、约60秒至约1,500秒、约60秒至约1,000秒、约60秒至约900秒、约60秒至约840秒、约60秒至约780秒、约60秒至约720秒、约60秒至约660秒、或约60秒至约600秒)、约90秒至约4,000秒(例如，约90秒至约3,600秒、约90秒至约3,000秒、约90秒至约2,500秒、约90秒至约2,000秒、约90秒至约1,500秒、约90秒至约1,000秒、约90秒至约900秒、约90秒至约840秒、约90秒至约780秒、约90秒至约720秒、约90秒至约660秒、或约90秒至约600秒)、约120秒至约4,000秒(例如，约120秒至约3,600秒、约120秒至约3,000秒、约120秒至约2,500秒、约120秒至约2,000秒、约120秒至约1,500秒、约120秒至约1,000秒、约120秒至约900秒、约120秒至约840秒、约120秒至约780秒、约120秒至约720秒、约120秒至约660秒、或约120秒至约600秒)、约180秒至约4,000秒(例如，约180秒至约3,600秒、约180秒至约3,000秒、约180秒至约2,500秒、约180秒至约2,000秒、约180秒至约1,500秒、约180秒至约1,000秒、约180秒至约900秒、约180秒至约840秒、约180秒至约780秒、约180秒至约720秒、约180秒至约660秒、或约180秒至约600秒)、或约240秒至约4,000秒(例如，约240秒至约3,600秒、约240秒至约3,000秒、约240秒至约2,500秒、约240秒至约2,000秒、约240秒至约1,500秒、约240秒至约1,000秒、约240秒至约900秒、约240秒至约840秒、约240秒至约780秒、约240秒至约720秒、约240秒至约660秒、或约240秒至约600秒)。
在反应容器中，当第一卤代硅烷化合物从入口通过内部容积并朝向反应容器的出口通过时，第一卤代硅烷化合物紧密接触卤化物源。当与卤化物源接触时，一些第一卤代硅烷化合物与卤化物源反应以交换卤素。特别地，来自第一卤代硅烷化合物的卤素交换为来自卤化物源的具有较高原子序数的卤素。结果是包含至少一种(i)具有比第一卤代硅烷化合物中含有的卤素高的原子序数并且(ii)共价键合至卤代硅烷化合物的硅原子的卤素的新的卤代硅烷化合物(第二卤代硅烷化合物)。
在反应期间，可以在反应容器内搅动卤化物源，同时进料第一卤代硅烷化合物通过反应容器。相信搅动卤化物源可增加容器内的反应速率并由此增加反应容器内给定停留时间下的产率。可通过任何合适的方式或机构搅动卤化物源。例如，反应容器可以包含设置在反应容器的内部容积内的搅拌机构(例如，桨式搅拌器)。
当第一卤代硅烷化合物在反应容器中具有显著的停留时间时，停留时间可能不足以使所有第一卤代硅烷化合物反应形成第二卤代硅烷化合物。此外，如果第一卤代硅烷化合物含有两个或更多个待交换的卤素，那么少于所有那些卤素可以在单次通过反应容器的情况下交换。因此，在一个优选的实施方案中，可以收集离开反应容器的产物流并进行第二次反应。例如，可以收集产物流并使其第二次通过相同的反应容器。或者，可收集产物流并使其通过与第一反应容器串联连接的第二反应容器。在这样的实施方案中，可以使整个产物流第二次反应，或者可以首先从产物流中分离出所需的第二卤代硅烷化合物并使产物流的其余部分第二次反应。因此，在另一个优选的实施方案中，该方法需要从离开反应容器出口的产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物。然后可以将回收的未反应的第一卤代硅烷化合物进料到反应容器的入口中。在这样的实施方案中，该方法进一步包括以下附加步骤：(e)从产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物；以及(f)将回收的未反应的第一卤代硅烷化合物进料到反应容器的入口中。在这样的实施方案中，回收的未反应的第一卤代硅烷化合物可以单独进料到入口中，或者可以将其与新鲜的第一卤代硅烷化合物(即，先前未通过反应容器的第一卤代硅烷化合物)混合。另外，如果产物流含有中间体卤代硅烷化合物(例如，其中少于所需数目的卤素已经被交换的卤代硅烷化合物)，则同样可以从产物流中回收这些中间体卤代硅烷化合物并让其返回至反应容器中。这些中间体卤代硅烷化合物可以单独进料至入口或可以与新鲜的第一卤代硅烷化合物混合。
可以通过任何合适的方法从产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物。因为卤代硅烷化合物的摩尔质量随着卤素被交换为更高原子序数的卤素而增加，所以未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物的沸点通常低于包含在产物流中的任何期望的卤代硅烷化合物的沸点。鉴于该沸点差，可通过蒸馏从产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物。可以使用任何合适的蒸馏方法，例如闪蒸(equilibrium distillation)、分馏或连续进行的这两种方法的组合。例如，可以通过产物流的第一分馏，随后来自第一分馏的“底部产物”的第二分馏从产物流回收未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物。优选地，通过首先闪蒸产物流，然后分馏来自闪蒸的“底部产物”，从而从产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物。来自这种蒸馏的底部产物将含有期望的第二卤代硅烷化合物，而来自每个蒸馏步骤的蒸馏物将含有未反应的第一卤代硅烷化合物和/或中间体卤代硅烷化合物。一旦通过蒸馏离开反应器的产物流来回收底部产物，这些底部产物可以进一步处理以分离和纯化包含在其中的第二卤代硅烷化合物。例如，可以在随后的分馏中处理由蒸馏产物流而回收的底部产物以分离第二卤代硅烷化合物作为蒸馏物，从而将第二卤代硅烷化合物与底部产物中所含的金属或其它较高沸点杂质分离。
如上所述，通过反应产生的第二卤代硅烷化合物包含至少一种i)具有比第一卤代硅烷化合物中含有的卤素更高的原子序数，并且(ii)共价键合至卤代硅烷化合物的硅原子的卤素。因此，通过反应制备的卤代硅烷化合物包括但不限于如下所示的式(IA)、式(XA)、式(XXA)、式(XXLA)的卤代硅烷化合物。
式(IA)的结构为：
SiaHbRcX1 d 式(IA)。
在式(IA)的结构中，变量a、b、c和d如以上对于式(I)的化合物所述。
式(XA)的结构为：
N(SiHeRfX1 g)3 式(XA)。
在式(XA)的结构中，变量e、f和g如以上对于式(X)的化合物所述。
式(XXA)的结构为：
(SiHsRtX1 v)2CH2 式(XXA)。
在式(XXA)的结构中，变量s、t和v如以上对于式(XX)的化合物所描述。
式(XLA)的结构为：
(HmRnX1 pSiO)qSiHmRnX1 p 式(XLA)。
在式(XLA)的结构中，变量m、n、p和q如上文对于式(XL)的化合物所述。
在式(IA)、式(XA)、式(XXA)和式(XLA)的结构中，每个R、Z和R1如以上对于式(I)、式(X)、式(XX)和式(XLA)的化合物所述。在式(IA)、式(XA)、式(XXA)、和式(XLA)的结构中，每个X1独立地选自氯、溴和碘，条件是至少一个X1具有比存在于第一卤代硅烷化合物中的至少一个X更高的原子序数。在一个优选的实施方案中，每个R基团独立地选自烷基基团(例如，C1-C10烷基基团)。更优选地，每个R基团独立地选自C1-C4烷基基团，特别优选甲基基团。在另一个优选的实施方案中，每个R1基团独立地选自烷基基团(例如，C1-C10烷基基团)。更优选地，每个R1基团独立地选自C1-C4烷基基团，特别优选甲基基团。在一个优选的实施方案中，式(IA)、式(XA)或式(XXA)的第二卤代硅烷化合物含有至少一个为碘的X1。
第二卤代硅烷化合物的合适的实例包括但不限于氯溴硅烷、氯碘硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷、氯溴二硅烷(例如，四氯溴二硅烷)、氯碘二硅烷(例如，四氯碘二硅烷)、溴二硅烷(例如，五溴二硅烷)、碘二硅烷(例如，五碘二硅烷)、1-溴-N,N-二甲硅烷基-硅烷胺、1-碘-N,N-二甲硅烷基-硅烷胺、烷基溴硅烷(例如，溴三甲基硅烷)、烷基氯溴硅烷(例如，甲基氯溴硅烷)、烷基氯碘硅烷(例如，甲基氯碘硅烷)、烷基二溴硅烷(例如，甲基二溴硅烷)、烷基二碘硅烷(例如，甲基二碘硅烷)、二烷基氯溴硅烷(例如，二甲基氯溴硅烷)、二烷基氯碘硅烷(例如，二甲基氯碘硅烷)、二烷基二溴硅烷(例如，二甲基二溴硅烷)、二烷基二碘硅烷(例如，二甲基二碘硅烷)、三烷基碘硅烷(例如，碘代三甲基硅烷)、卤代芳基硅烷(例如，二氯碘苯基硅烷、氯碘苯基硅烷、三碘苯基硅烷、碘甲基苯基乙烯基硅烷)和卤代烷基二硅氧烷(例如，氯碘四甲基二硅氧烷、二碘四甲基二硅氧烷)。
可以在有或没有溶剂的情况下进行上述方法和反应。如本文所用，术语“溶剂”用于指用于溶解、分散或悬浮该方法中所用的反应物或该方法所产生的产物的外部物质或材料(即，既不是该反应/方法中所用的反应物也不是该反应/方法所产生的产物的物质或材料)。在某些实施方案中，可能期望将溶剂引入反应容器中以充当第一卤代硅烷化合物和/或第二卤代硅烷化合物的载体。合适的溶剂包括但不限于烷烃和取代的烷烃(例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、乙腈及其混合物)。在一个优选的实施方案中，在不使用烷烃或取代的烷烃溶剂的情况下进行该方法和反应。在又一个实施方案中，在不使用任何溶剂的情况下进行该方法和反应，在本段落中已经定义该术语。
通过该反应产生的第二卤代硅烷化合物在本文所述的大部分反应条件下是液体。该液体将通常收集在反应容器内包含的卤化物源上，使得在不使用溶剂的情况下难以回收第二卤代硅烷化合物。然而，如上所述，可以(并且优选地)在不使用溶剂的情况下进行本发明的方法，在前段中已经定义了该术语。相信本发明方法中所用的独特装置已经避免了对任何这种溶剂的需要。特别地，通过使第一卤代硅烷化合物流过反应容器，相信第一卤代硅烷化合物可充当第二卤代硅烷化合物的载体，将其从反应容器中移除以用于收集和纯化。此外，由于除去第二卤代硅烷化合物的载体是用于制备第二卤代硅烷化合物的反应物，本发明的方法避免了必须与期望的第二卤代硅烷化合物分离的外部物质的引入。因此，本发明的方法简化了第二卤代硅烷化合物的后续分离和纯化。
本发明的方法可用于以相对高的纯度生产目标卤代硅烷化合物。在本文中，在如上所述从产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物和任何中间体卤代硅烷化合物之后，测定目标卤代硅烷化合物的纯度。优选地，目标卤代硅烷化合物的纯度(mol./mol.)为95％或更高、约96％或更高、约97％或更高、约98％或更高、约99％或更高、或约99.5％或更高。不希望受任何特定理论的束缚，相信目标卤代硅烷化合物可以这样高的纯度生产，因为本文所述的方法和反应提供相对少的可产生不期望的副产物的途径。此外，相信避免使用溶剂(例如，有机溶剂)有助于通过上述方法实现高纯度。溶剂含有可污染由反应产生的目标卤代硅烷化合物的杂质。当使用溶剂时，必须从目标卤代硅烷产物中除去溶剂本身和由此引入的杂质。达到所需纯度所需的纯化步骤的类型和数量将取决于所使用的具体溶剂以及由溶剂引入的每种杂质的类型和量。因此，避免使用溶剂简化了以上述期望的高纯度水平分离和回收目标卤代硅烷化合物的过程。
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应以任何方式解释为限制其范围。
实施例1
本实施例例示了本发明的将二氯硅烷转化为二碘硅烷的方法。
将直径为0.5英寸的29英寸长的带夹套的垂直不锈钢管从顶部出口垂直伸到表面温度保持在100℃的玻璃圆底烧瓶中。该烧瓶配备有与干冰冷却的不锈钢罐通气的自来水冷凝器。通过循环控温流体将管套保持在25℃。用氮气吹扫该系统，并将管中装入80g无水碘化锂。将203g二氯硅烷以一定的速率加入到管的底端，以便在保持10-30psig的背压的同时，实现在管内的停留时间为6.4分钟。一旦洗脱液烧瓶的内部温度在表面温度的5℃以内，将混合物转移到蒸馏设备中，该蒸馏设备由配备有磁力搅拌器并装配有8英寸玻璃填料填充柱的圆底烧瓶组成。蒸馏柱配备有自来水冷凝器。将蒸馏系统的压力降低到30mmHg，并加热釜直到塔之上的温度开始升高，这表明完全除去二氯硅烷。从蒸馏底部分离出64.5g二碘硅烷，其纯度为99.8％，如GC-TCD所示。
实施例2
本实施例例示了本发明的将二氯硅烷转化为二碘硅烷的方法。
将直径为0.5英寸的29英寸长的带夹套的垂直不锈钢管从底部出口垂直伸到表面温度保持在100℃的玻璃圆底烧瓶中。该烧瓶配备有与干冰冷却的不锈钢罐通气的自来水冷凝器。通过循环控温流体将管套保持在25℃。用氮气吹扫该系统，并将管中装入80g无水碘化锂。将579g二氯硅烷以一定的速率加入到管的顶端，以便在保持10-30psig的背压的同时，实现在管内的停留时间为5.2分钟。一旦洗脱液烧瓶的内部温度在表面温度的5℃以内，将混合物转移到蒸馏设备中，该蒸馏设备由配备有磁力搅拌器并装配有8英寸玻璃填料填充柱的圆底烧瓶组成。蒸馏柱配备有自来水冷凝器。将蒸馏系统的压力降低到30mmHg，并加热釜直到塔之上的温度开始升高，这表明完全除去二氯硅烷。从蒸馏底部分离出81.5g二碘代硅烷，其纯度为98.5％，如GC-TCD所示。
实施例3
本实施例例示了本发明的将二氯硅烷转化为二碘硅烷的方法。
将直径为0.5英寸的29英寸长的带夹套的垂直不锈钢管从底部出口垂直伸到表面温度保持在100℃的玻璃圆底烧瓶中。该烧瓶配备有与干冰冷却的不锈钢罐通气的自来水冷凝器。通过循环控温流体将管套保持在-6℃。用氮气吹扫该系统，并将管中装入80g无水碘化锂。将416g二氯硅烷以一定的速率加入到管的顶端，以便在保持10-30psig的背压的同时，实现在管内的停留时间为4.9分钟。一旦洗脱液烧瓶的内部温度在表面温度的5℃以内，将混合物转移到蒸馏设备中，该蒸馏设备由配备有磁力搅拌器并装配有8英寸玻璃填料填充柱的圆底烧瓶组成。蒸馏柱配备有自来水冷凝器。将蒸馏系统的压力降低到30mmHg，并加热釜直到塔之上的温度开始升高，这表明完全除去二氯硅烷。从蒸馏底部分离出45.2g二碘代硅烷，其纯度为99.4％，如GC-TCD所示。
实施例4
本实施例例示了本发明的将二氯硅烷转化为二碘硅烷的方法。
将直径为0.5英寸的29英寸长的带夹套的垂直不锈钢管从底部出口垂直伸到表面温度保持在100℃的玻璃圆底烧瓶中。该烧瓶配备有与干冰冷却的不锈钢罐通气的自来水冷凝器。通过循环控温流体将管套保持在40℃。用氮气吹扫该系统，并将管中装入80g无水碘化锂。将402g二氯硅烷以一定的速率加入到管的顶端，以便在保持10-30psig的背压的同时，实现在管内的停留时间为4.8分钟。一旦洗脱液烧瓶的内部温度在表面温度的5℃以内，将混合物转移到蒸馏设备中，该蒸馏设备由配备有磁力搅拌器并装配有8英寸玻璃填料填充柱的圆底烧瓶组成。蒸馏柱配备有自来水冷凝器。将蒸馏系统的压力降低到30mmHg，并加热釜直到塔之上的温度开始升高，这表明完全除去二氯硅烷。从蒸馏底部分离出45.3g二碘硅烷，其纯度为99.7％，如GC-TCD所示。
这里引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请、专利，在此引入作为参考，其参考程度如同单独并具体说明每个参考文献全部内容在此引入作为参考。
在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”和“一种”和“该”以及类似指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。除非另外指明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即意思是“包括但不限于”)。于此所列举的数值范围仅意欲作为一种简写的方法来单独表示了每个单独的落在该范围内部的数值，除非于此另外作出指示，并且每个单独的数值被结合到说明书中，正如对它单独进行说明的那样。可以以任何合适的顺序进行本文描述的所有方法，除非本文另有说明或与上下文明显抵触。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，例如)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题并且不对主题的范围造成限制。说明书中的语言不应被解释为指示任何未要求保护的要素是实施本文所述主题所必需的。
在此描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实现所要求保护的主题的最佳方式。通过阅读前面的描述，那些优选实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人意图以不同于本文具体描述的方式实施本文描述的主题。因此，本公开包括适用法律允许的所附权利要求书中所述主题的所有修改和等同物。此外，上述要素在其所有可能的变化中的任何组合都被本公开所涵盖，除非在本文中另有说明或与上下文明显抵触。
Claims (19)
1.一种用于生产卤代硅烷化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供第一卤代硅烷化合物，所述第一卤代硅烷化合物包含共价键合至硅原子的第一卤素；
(b)提供具有入口、出口和内部容积的反应容器，所述反应容器的入口和出口相对于彼此位于所述内部容积的基本上相对的端，所述反应容器包含设置在所述内部容积中的固体卤化物源，所述卤化物源包含原子序数大于所述第一卤素的第二卤素；
(c)将所述第一卤代硅烷化合物连续进料到所述反应容器的入口中并由所述反应容器的内部容积中通过，使得其接触所述固体卤化物源并反应以形成第二卤代硅烷化合物，所述第二卤代硅烷化合物包含共价键合至硅原子的至少一个第二卤素，其中所述第一卤代硅烷化合物在进料到所述反应容器的入口中时是流体；以及
(d)从所述反应容器的出口收集产物流，所述产物流包含所述第二卤代硅烷化合物，
其中所述固体卤化物源选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物及其混合物，所述第一卤代硅烷化合物是式(I)、式(X)、式(XX)或式(XL)的化合物：
SiaHbRcXd式(I)
其中变量a为1至3的整数，变量b、c和d的和为2a+2，变量b为0至2a+1的整数，变量c为0至2a+1的整数，以及变量d为1至2a+2的整数；
N(SiHeRfXg)3式(X)
其中连接至每个硅原子的e、f和g的总和等于3，每个变量e为独立选择的0至3的整数，每个变量f为独立选择的0至3的整数，以及每个变量g为独立选择的0至3的整数，条件是式(X)中的至少一个变量g为1或更大；
(SiHsRtXv)2CH2式(XX)
其中连接至每个硅原子的s、t和v的总和等于3，每个s为独立选择的0至3的整数，每个变量t为独立选择的0至3的整数，以及每个变量v为独立选择的0至3的整数，条件是式(X)中的至少一个变量v为1或更大；
(HmRnXpSiO)qSiHmRnXp式(XL)
其中连接至每个硅原子上的m、n和p的总和等于3，每个m是独立选择的0至3的整数，条件是至少一个变量m是1或更大，每个变量n是独立选择的0至3的整数，每个变量p是独立选择的0至3的整数，条件是至少一个变量p是1或更大，以及变量q是1至50的整数；以及
其中每个R独立地选自烃基基团和ZR1 3基团，每个Z独立地选自硅和锗，以及每个R1独立地选自氢和烃基基团；并且每个X独立地选自氯和溴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(e)从所述产物流中回收未反应的第一卤代硅烷化合物；以及
(f)将回收的未反应的第一卤代硅烷化合物进料到所述反应容器的入口中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体卤化物源选自无水溴化物盐、无水碘化物盐及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体卤化物源是无水碘化物盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述固体卤化物源是碘化锂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在0℃至40℃的温度下进行所述反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在20℃至30℃的温度下进行所述反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述变量b是1至2a+1的整数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中式(X)中的至少一个变量e为1或更大。
10.根据权利要求1所述的方法，其中式(XX)中的至少一个变量s为1或更大。
11.根据权利要求1所述的方法，其中每个R基团是独立选择的烷基基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中每个R基团是独立选择的C1-C4烷基基团。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物是二氯硅烷。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物是五氯二硅烷。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物为1-氯-N,N-二甲硅烷基-硅烷胺。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物为烷基二氯硅烷。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物为甲基二氯硅烷。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物为二烷基二氯硅烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一卤代硅烷化合物是二甲基二氯硅烷。
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