JPH0470249B2

JPH0470249B2 -

Info

Publication number: JPH0470249B2
Application number: JP59174295A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ujiie; Tetsuya Wada; Hideki Matsumura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1992-11-10
Also published as: JPS6153108A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、トリクロルシランを反応装置に供給
して、特定の触媒の存在下で不均化反応させると
共に蒸留効果による分離を同時に行わせて、モノ
シランを連続的に取得するモノシランの連続的製
造方法に関する。（従来技術とその問題点）従来から、クロルシランの不均化反応は公知で
あり、又その不均化触媒については、いろいろ提
案されている。例えば第３級アミン又は第４級ア
ンモニウムを含む網目状陰イオン交換樹脂、Ｎメ
チル２ピロリドン、メチルイミダゾール、テトラ
メチル尿素、ジメチルシアナミド、テトラメチル
グアニジン、トリメチルシリルイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、NNジメチルアセトアミド等が
あげられる。これらの不均化触媒とトリクロルシ
ランを接触させると、次の(1)，(2)及び(3)の不均化
反応式に従つてジクロルシラン、モノクロルシラ
ン及びモノシランが生成する。 2SiHCl₃SiCl₄＋SiH₂Cl₂ (1) 2SiH₂Cl₂SiHCl₃＋SiH₃Cl (2) 2SiH₃ClSiH₂Cl₂＋SiH₄ (3) 例えば触媒として、第３級アミンを含む陰イオ
ン性交換樹脂を充填した固定床式の反応器におい
て、反応温度30〜200℃、圧力１〜30atmの条件
下で反応器の一方の口よりトリクロルシラン又は
ジクロルシラン等の原料クロルシランを液状で供
給すると、(1)，(2)、及び(3)の不均化反応式に従
い、反応器の他方の口よりモノシラン、モノクロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン及
び四塩化珪素からなる反応生成物が得られる。し
かし、前記不均化反応式(1)，(2)、及び(3)式は平衡
反応であり、しかも(1)不均化反応式の反応速度
は、(2)，(3)不均化反応式に較べ非常に遅く律速段
階となつているので、例え反応時間を大きくとつ
たとしても原料クロルシランを100％反応完結さ
せる事は不可能である。例えば、トリクロルシランおよびジクロルシラ
ンを原料として不均化反応させた場合に反応が平
衡状態に到達した時のそれぞれモノシラン、モノ
クロルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラ
ンおよび四塩化珪素の温度80℃における不均化反
応平衡組成を示せば次表のとおりである。

【表】また、トリクロルシランを原料として不均化反
応を平衡状態にまで到達させたとしても、反応生
成物に含まれるモノシランおよびモノクロルシラ
ンはそれぞれ0.04モル％および0.52モル％であ
り、１段反応ではモノクロルシランあるいはモノ
シランを製造するにはあまりにも反応率が低い。
例えばトリクロルシランを原料としてモノシラン
を製造する場合、１段目の反応器の反応生成物を
蒸留装置にかけジクロルシランが主成分としモノ
シラン、モノクロルシラン及びジクロルシランを
含有する混合物とトリクロルシラン及び四塩化珪
素とを含有する混合物とに分離し、次いで前者の
混合物を２段目の反応器に供給すると、その不均
化反応の平衡組成は表から明かなようにモノシラ
ン10.2モル％含有するものであるので、この反応
生成物を蒸留装置に供給するとモノシランを分離
回収することができる。しかし不均化反応の反応
率が低いために未反応物を大量に循環使用せねば
ならず、反応器および蒸留塔の運転に多大なエネ
ルギーを必要とする欠点があつた。例えば、Ｎメチル２ピロリドン、メチルイミダ
ゾール、テトラメチル尿素、ジメチルシアナミ
ド、テトラメチルグアニジン、トリメチルシリル
イミダゾール、ベンゾチアゾール、NNジメチル
アセトアミド等はシラン化合物の不均化反応に触
媒作用を示すが、そのもの自体が固体かあるいは
トリクロルシラン、ジクロルシラン等のシラン化
合物と接触すると粉末となり、不均化反応で生じ
たシラン化合物との分離が困難で工業的生産規模
としての実施は困難である。（問題点を解決するための手段）本発明は原料トリクロルシランを第１塔に供給
し、特定の触媒の存在下不均化反応と蒸留とを同
時に行いジクロルシランを主成分とするシラン混
合物とトリクロルシラン、四塩化珪素を含む触媒
混合液とを分離し、前者のシラン混合物を第２塔
へ供給し、不均化触媒との不均化反応により生成
したモノシランを主成分とするシラン混合物とト
リクロルシラン四塩化珪素を含む触媒混合液とを
分離し、前者シラン混合物を回収する。一方第１
反応塔塔底より抜出されたトリクロルシラン、四
塩化珪素を含む触媒混合液から触媒液を蒸発分離
し、その触媒液を第２塔上段へ供給する。さらに
第２塔塔底より抜き出されたトリクロルシラン、
四塩化珪素を含む触媒混合液を第１塔上段へ供給
するモノシランの連続製造法を提供するものであ
る。本発明は、１）炭素数が４〜12であるアルキル
基を有する第３級アミンとその塩酸塩を含有する
クロルシラン不均化触媒を用いてトリクロルシラ
ンの不均化反応と蒸留とを同時に行なうモノシラ
ンの連続的製造法において、 (a) 第１塔にトリクロルシランとクロルシラン不
均化触媒を供給し、温度10〜120℃、ゲージ圧
力０〜15Kg／cm²の条件下、反応と蒸留とを同時
に行い、その上部よりジクロルシランを主成分
とするシラン混合物を系外に排出すると共に下
部よりトリクロルシラン、四塩化珪素を含有す
る触媒混合液を系外に排出する工程、 (b) 前記(a)工程において系外に排出された触媒混
合液を蒸発させ触媒液とトリクロルシラン、四
塩化珪素を含有するシラン混合物とを分離する
工程、 (c) 前記(a)の工程において系外に排出されたジク
ロルシランを主成分とするシラン混合物と前記
(b)工程で分離された触媒液を第２塔に供給し、
温度10〜120℃、ゲージ圧力０〜15Kg／cm²で、
しかも第１塔の圧力より高いゲージ圧力の条件
下、反応と蒸留とを同時に行い、上部よりモノ
シランを主成分とするシラン混合物を取得する
と共に下部よりトリクロルシラン、四塩化珪素
を含有する触媒混合液を第１塔に供給する工程
とからなることを特徴とするモノシランの連続
的製造方法である。以下さらに本発明を詳しく説明する。本発明は、トリクロルシランを出発原料とし
て、不均化反応により、シランを製造するにあた
り、不均化反応触媒として、下記一般式で示され
る第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩
を存在させた蒸留機能を有する２個の反応塔を用
いて、まず第１塔へ原料トリクロルシランを供給
し、不均化反応により生成したジクロルシランを
主成分とするシラン混合物を塔頂より抜き出し、
第２塔へ供給し、不均化反応により生成したモノ
シランを主成分とするシラン混合物を塔頂より回
収する。一方第１塔塔底より抜き出したトリクロ
ルシラン、四塩化珪素を含む触媒混合液より触媒
液を蒸発分離し、触媒液を第２塔上段へ供給す
る。又第２塔塔底より抜き出したトリクロルシラ
ン、四塩化珪素を含む触媒混合液は第１塔上段へ
供給する。モノシランの連続的製造方法である。一般式

【式】

【式】（但し、式中R₁，R₂，R₃はアルキル基、その
R₁，R₂，及びR₃の炭素数の和が10以上であり、
しかもそのR₁，R₂，R₃はそれぞれ同種又は異種
のものである。）前記一般式で示される化合物の具体例として
は、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−ブチルア
ミン等とそれらの塩酸塩があげられる。前記一般
式において、脂肪族炭化水素基の炭素数の和を10
以上と限定した理由は、その和が10未満で構成さ
れた化合物にあつては、触媒作用を有するがトリ
クロルシラン、ジクロルシラン、四塩化珪素等の
シラン化合物と接触して固型物になりやすくなる
ので好ましくはない。すなわち、本発明に用いる
反応塔は蒸留機能を有する段塔又は充填塔である
ので、これらの固型物は段あるいは充填物を閉塞
させ、円滑な連続運転ができなくなるからであ
る。好ましい脂肪族炭化水素基の炭素数の和は12
〜40である。また、前記一般式で示される化合物を触媒とし
て使用するに際しては、第３級脂肪族炭化水素置
換アミンとその塩酸塩との割合は前者99〜20モル
％、後者１〜80モル％好ましくは98〜60モル％と
２〜40モル％の割合とするのが望ましい。その理
由は、後者の割合が１モル％未満では触媒作用が
小さく、また、80％をこえると反応中に塩酸が離
脱し、次のような反応を惹起して目的とする水素
原子の多いシラン化合物を効率よく取得すること
ができなくなるおそれがあるからである。 SiH₄＋HCl→SiH₃Cl＋H₂ SiH₃Cl＋HCl→SiH₂Cl₂＋H₂ SiH₂Cl₂＋HCl→SiHCl₃＋H₂ SiHCl₃＋HCl→SiCl₄＋H₂ 触媒の使用量は、原料水素化塩化珪素100モル
部に対し１〜100モル部材とするのが望ましい。次に、本発明で使用される装置は蒸留塔形式の
反応塔であり、例えばシーブトレイあるいはバブ
ルキヤツプトレイ等で仕切られた段塔あるいはラ
シヒリングあるいはポールリング等の充填物を充
填した充填塔である。これら蒸留機能を有する反
応塔であればどのような構造のものでもよいが、
本発明に係るシラン化合物の不均化反応が液相反
応であるので、液ホールドアツプの大きい反応塔
が望ましい。本発明の反応塔は、反応と同時に蒸留による分
離操作を行なわせるので１塔のみで運転を行なう
と、塔頂部の温度は低く、塔底部の温度は高くな
り、反応塔内に温度分布が生ずるので、反応温度
も一定ではなく、通常10〜120℃の範囲で行なわ
れる。温度10℃未満では反応速度が低く不均化反
応が実質的に進行せず、又120℃を超えると触媒
の熱分解が生じやすく好ましくない。そこで反応
塔を２塔を用いて、異なる塔内圧力を用いる事に
より、温度分布を小さくし、塔の運転を安定さ
せ、さらに塔頂温度を反応が進行する温度範囲内
とし塔底では、温度による触媒劣化及び触媒によ
る腐食を防ぐ温度範囲内とすることが出来る。又
塔内圧力は、ゲージ圧力で０〜15Kg／cm²程度とし
て第１塔より第２塔の方が高い圧力で操作する。反応は上記２塔方式以外に多塔による方法も考
えられるが、運転操作及び経済性の面から２塔で
充分である。以下図面に従つてさらに本発明を説明する。図面は、本発明の実施例に用いる装置の説明図
である。トリクロルシランを原料供給導管４を通じて、
第１塔１の中上段部に供給する。第１塔１は塔径
83mm、長さ1200mmで10の段数を有するステンレス
鋼製蒸留塔で各トレイは孔径1.5mmの孔が37ある
シーブトレイである。第１塔１の下部には、最大
出力1KWのヒーターを内蔵するリボイラー２が
設けられている。第１塔１では、不均化反応と蒸
留による分離が同時に起こり、不均化反応より生
じた低沸点に富んだガスは上方に移動し、凝縮器
３で冷却され補集貯槽９に回収される。次に補集貯槽９より第２塔１２に液体にてポン
プ１１で供給されるが、凝縮器３を用いず、ガス
体のまま昇圧して供給しても差しつかえない。第
２塔１２は、第１塔１と同仕様の塔を用い、第２
塔１２の上部には、ステンレス鋼製の凝縮器１４
を設けており、ジヤケツトにメタノールドライア
イスを通して冷却出来る様になつている。第２塔１２では、第１塔１と同様に不均化反応
と蒸留による分離が同時に起こり不均化反応で生
じた低沸点成分に富んだガスは上方に移動し凝縮
器１４で冷却され同判する高沸点成分を凝縮した
後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製凝縮器
１６で凝縮させ、液体で補集貯槽１７に回収され
る。又未凝縮成分は第２塔１２へ還流される。一
方、第１塔１、第２塔１２内の不均化反応で生じ
たトリクロルシラン、四塩化珪素等の高沸点成分
は、塔底に移行し、触媒と共に、それぞれリボイ
ラー２、リボイラー１３よりその液面を調節しつ
つ、第１塔１においては、蒸発槽５に抜き取ら
れ、第２塔１２においては、液のまま、塔内圧差
により第１塔１上段へ圧送される。蒸発槽５は、
内容槽５の攪拌機付ステンレス鋼製容器からな
り、これにジヤケツトが設けられている。そこに
加熱された熱媒油を循環させ、蒸発槽５が加温さ
れるようになつている。この蒸発槽５は不均化反
応で生じた四塩化珪素の沸点より高く触媒より低
い温度で操作され、リボイラー２より抜き取られ
たトリクロルシラン及び四塩化珪素は蒸発し、メ
タノールドライアイスで冷却された凝縮器７で補
集され、貯槽８に回収される。蒸発槽５に残つた
触媒は、ポンプ１０により抜き取られ、第２塔１
２上段へ循環される。この場合、触媒中の第三級
脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩の濃度が、所定
濃度になつていないときは、補給管１８から塩化
水素を必要に応じて補給すればよい。（本発明の実施例）以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。
尚、実施例中の％はモル％で示した。実施例１蒸発槽５にトリｎ−オクチルアミンを４充填
し、塩化水素を42吹込み20％のトリｎ−オクチ
ルアミン塩酸塩を含む触媒を調整し、ジヤケツト
の熱媒油を加熱して温度100℃に保つた。一方、
第１塔１及び第２塔１２上段の凝縮器３及び１４
を−60℃のメタノールドライアイスで冷却した
後、塔、下部リボイラー２及び１３を電気ヒータ
ーにより加熱し、第１塔１へトリクロルシランを
５Kg／hrの流量で原料供給導管４から連続的に供
給した。同時に触媒循環ポンプ１０を駆動して蒸
発槽５内の触媒を1.45Kg／hrの流量でポンプ１０
を通じて、第２塔１２に循環した。第１塔１及び
第２塔１２の内部圧力は、それぞれ調節弁６及び
１５により調節しつつ２Kg／cm²及び６Kg／cm²に保
つた。又リボイラー２の液面及びリボイラー１３
の液面を一定に保つべく、それぞれ調節弁１９及
び２０により調節しリボイラー内の触媒を含んだ
反応液を調節弁１９により蒸発槽５に抜き取り、
調節弁２０においては第１塔１上段部へ圧送され
る。蒸発槽５内の回収触媒に補給管１８より塩化
水素ガスを90c.c.／minの流量で補給しながら連続
的に第２塔１２に循環した。第１塔１及び第２塔
１２の塔底のリボイラー２及び１３の温度を85℃
に保持して20時間の連続運転を行つたところ、第
２塔１２の塔頂から低沸点ガスが110g／hrの速
度で取得され、補集貯槽１７の補集液をガスクロ
マトグラフイーにより分析したところモノシラン
90％、モノクロルシラン5.5％、ジクロルシラン
4.5％であつた。一方、蒸発槽５で蒸発したクロルシランを凝縮
器７で冷却し、4.89Kg／hrの速度で貯槽１２に回
収した。回収液の組成をガスクロマトグラフイー
により分析した結果、トリクロルシラン62％、四
塩化珪素38％であつた。実施例２蒸発槽５にトリｎ−ブチルアミンを４充填
し、塩化水素ガスを76吹き込み、20％のトリｎ
−ブチルアミン塩酸塩を含む触媒を調整し、それ
を713g／hrの流量で第２塔１２に循環する以外
は、実施例１と同様に行つた。その結果第２塔１
２の塔頂から低沸点ガスが100g／hrの速度で取
得され、その補集液の組成は、モノシラン85.5
％、モノクロルシラン10％、ジクロルシラン0.5
％であつた。一方、蒸発槽５で蒸発したクロルシ
ランを凝縮器７で冷却し、4.90Kg／hrの速度で貯
槽８に回収した。回収液の組成はトリクロルシラ
ン59％、四塩化珪素41％であつた。（発明の効果）本発明によれば不均化反応と分離が同時に行な
われ、表に示した様な平衡組成の制限を受けず、
従来法よりはるかに大きな反応率が得られエネル
ギー的に軽減される。又、２個の反応塔を用いる
ことにより、触媒の劣化及び塔内の触媒による腐
蝕を防止でき、長期安定運転が出来る効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図で
ある。符号、１……第１塔、２……リボイラー、３…
…凝縮器、４……原料供給管、５……蒸発槽、６
……圧力調節弁、７……凝縮器、８……貯槽、９
……貯槽、１０……ポンプ、１１……ポンプ、１
２……第２塔、１３……リボイラー、１４……凝
縮器、１５……圧力調節弁、１６……凝縮器、１
７……貯槽、１８……塩化水素ガス補給管、１９
……液面調節弁、２０……液面調節弁。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数が４〜12であるアルキル基を有する第
３級アミンとその塩酸塩を含有するクロルシラン
不均化触媒を用いてトリクロルシランの不均化反
応と蒸留とを同時に行なうモノシランの連続的製
造法において、 (a) 第１塔にトリクロルシランとクロルシラン不
均化触媒を供給し、温度10〜120℃、ゲージ圧
力０〜15Kg／cm²の条件下、反応と蒸留とを同時
に行い、その上部よりジクロルシランを主成分
とするシラン混合物を系外に排出すると共に下
部よりトリクロルシラン、四塩化珪素を含有す
る触媒混合液を系外に排出する工程 (b) 前記(a)工程において系外に排出された触媒混
合液を蒸発させ触媒液とトリクロルシラン、四
塩化珪素を含有するシラン混合物とを分離する
工程 (c) 前記(a)の工程において系外に排出されたジク
ロルシランを主成分とするシラン混合物と前記
(b)工程で分離された触媒液を第２塔に供給し温
度10〜120℃、ゲージ圧力０〜15Kg／cm²で、し
かも第１塔の圧力より、高いゲージ圧力の条件
下、反応と蒸留とを同時に行い、上部よりモノ
シランを主成分とするシラン混合物を取得する
と共に下部よりトリクロルシラン、四塩化珪素
を含有する触媒混合液を第１塔に供給する工程
とからなることを特徴とするモノシランの連続
的製造方法。