JP2003530290A - シラン製造方法および装置 - Google Patents
シラン製造方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】
蒸気と液体が向流で流れる少なくとも２個の反応領域内でトリクロロシランの不均化を５００ミリバールから５０バールの範囲の圧力下で接触的に活性な固体物質を上で反応／蒸留することによる連続方法でシランを製造する。
Description
【０００１】
本発明は、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を接触的に不均化反応させることに
よりシランＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成させることによりシランＳｉ
Ｈ4を連続的に製造する方法に関する。本発明は、また、上述した方法を実施す
る装置にも関する。
よりシランＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成させることによりシランＳｉ
Ｈ4を連続的に製造する方法に関する。本発明は、また、上述した方法を実施す
る装置にも関する。
【０００２】
ＳｉＨ4は、非常に高純度の半導体品質のケイ素を分離する目的で熱分解する
ことができる（必要ならばさらなる精製を行った後に）卓越して適した出発材料
である。高純度ケイ素の需要は大きく増大してきており、このように、高純度ケ
イ素の製造で用いるに卓越して適した高純度シランが必要であることが益々認識
されてきておりかつ利用されている。
ことができる（必要ならばさらなる精製を行った後に）卓越して適した出発材料
である。高純度ケイ素の需要は大きく増大してきており、このように、高純度ケ
イ素の製造で用いるに卓越して適した高純度シランが必要であることが益々認識
されてきておりかつ利用されている。
【０００３】
文献に記述されているシラン製造方法の中では、トリクロロシランから不均化
反応により製造する方法が経済性の観点から有利である。アミン、特に第三級ア
ミン、そしてそれらの塩酸塩および第四級アンモニウムクロライド［これらは両
方とも液状形態（ＤＥ ３ ５００ ３１８ Ａ１）および固体形態、例えば固
体状担体に結合している形態などである］を触媒として用いてトリクロロシラン
の不均化を経済的に有利な様式で加速させることができることは公知である。好
適には、固体状担体に結合させたアミンが用いられている（米国特許第４ ７０
１ ４３０号、米国特許第５ ０２６ ５３３号、ＤＥ ３ ５００ ３１８
Ａ１、ＤＥ ３ ３１１ ６５０ Ｃ２、ＤＥ−ＯＳ−２ ５０７ ８６４）、
と言うのは、この方法では高純度でないアミンが反応用気体状／液状シラン／ク
ロロシラン相の中に入り込むのを防止することができるからである。
反応により製造する方法が経済性の観点から有利である。アミン、特に第三級ア
ミン、そしてそれらの塩酸塩および第四級アンモニウムクロライド［これらは両
方とも液状形態（ＤＥ ３ ５００ ３１８ Ａ１）および固体形態、例えば固
体状担体に結合している形態などである］を触媒として用いてトリクロロシラン
の不均化を経済的に有利な様式で加速させることができることは公知である。好
適には、固体状担体に結合させたアミンが用いられている（米国特許第４ ７０
１ ４３０号、米国特許第５ ０２６ ５３３号、ＤＥ ３ ５００ ３１８
Ａ１、ＤＥ ３ ３１１ ６５０ Ｃ２、ＤＥ−ＯＳ−２ ５０７ ８６４）、
と言うのは、この方法では高純度でないアミンが反応用気体状／液状シラン／ク
ロロシラン相の中に入り込むのを防止することができるからである。
【０００４】
この上に記述した方法のいくつかで選択された如き液状の触媒は反応槽から徐
々に出て行く点で不利である、と言うのは、それらは如何なる場合にも反応生成
物から完全には分離し得ないからである。そのような量で触媒が出て行くと次の
工程段階で問題が生じ、或はまた循環装置の場合には上流の工程段階にも問題が
生じる、と言うのは、それらは装置の特定場所に集まって例えばその場所で望ま
れない反応に接触作用を及ぼす可能性があるからである。加うるに、液状の触媒
をカラム（ｃｏｌｕｍｎ）の中に可能な限り均一に成功裏に分散させるのは不可
能であり、これは特定の蒸気圧を有することにより局所に集中してしまうであろ
う。このような問題は全く解決されておらず、最大でも、ＤＥ ３ ５００ ３
１８ Ａ１に提案されているように、異なる沸点を有する２種類の触媒を用いて
そのような問題を軽減するところまでである。
々に出て行く点で不利である、と言うのは、それらは如何なる場合にも反応生成
物から完全には分離し得ないからである。そのような量で触媒が出て行くと次の
工程段階で問題が生じ、或はまた循環装置の場合には上流の工程段階にも問題が
生じる、と言うのは、それらは装置の特定場所に集まって例えばその場所で望ま
れない反応に接触作用を及ぼす可能性があるからである。加うるに、液状の触媒
をカラム（ｃｏｌｕｍｎ）の中に可能な限り均一に成功裏に分散させるのは不可
能であり、これは特定の蒸気圧を有することにより局所に集中してしまうであろ
う。このような問題は全く解決されておらず、最大でも、ＤＥ ３ ５００ ３
１８ Ａ１に提案されているように、異なる沸点を有する２種類の触媒を用いて
そのような問題を軽減するところまでである。
【０００５】
トリクロロシランの不均化は一般に数段階、例えば２段階で実施されている。
不均化の個々の段階を反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
）の原理に従って行う試みが成された。反応蒸留は、１つの装置、特に１つのカ
ラム内で反応と蒸留による分離を組み合わせて行うことを特徴とする。如何なる
時点でも最大の反応速度がもたらされるように、各要素の空間部（ｅａｃｈ ｅ
ｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｐａｃｅ）における沸点が最も低い成分を蒸留で連続的
に除去することにより、沸点が低い方の成分または沸点が最も低い成分それぞれ
の実際の含有量と平衡状態の間の最適勾配を維持する。例えば、ＪＰ ０１ ３
１７ １１４には、ジクロロシランを不均化してシランとトリクロロシラン／四
塩化ケイ素混合物を生成させる段階のための反応蒸留工程が示されている。ＤＥ
ＯＳ−２ １６２ ５３７にもまた上述した不均化工程のための反応蒸留工程
が示されている。加うるに、ＤＥ ＯＳ−２ １６２ ５３７には、また、トリ
クロロシランに不均化してジクロロシランと四塩化ケイ素を生成させる段階のた
めの反応蒸留工程も示されている。
不均化の個々の段階を反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
）の原理に従って行う試みが成された。反応蒸留は、１つの装置、特に１つのカ
ラム内で反応と蒸留による分離を組み合わせて行うことを特徴とする。如何なる
時点でも最大の反応速度がもたらされるように、各要素の空間部（ｅａｃｈ ｅ
ｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｐａｃｅ）における沸点が最も低い成分を蒸留で連続的
に除去することにより、沸点が低い方の成分または沸点が最も低い成分それぞれ
の実際の含有量と平衡状態の間の最適勾配を維持する。例えば、ＪＰ ０１ ３
１７ １１４には、ジクロロシランを不均化してシランとトリクロロシラン／四
塩化ケイ素混合物を生成させる段階のための反応蒸留工程が示されている。ＤＥ
ＯＳ−２ １６２ ５３７にもまた上述した不均化工程のための反応蒸留工程
が示されている。加うるに、ＤＥ ＯＳ−２ １６２ ５３７には、また、トリ
クロロシランに不均化してジクロロシランと四塩化ケイ素を生成させる段階のた
めの反応蒸留工程も示されている。
【０００６】
ＤＥ ＯＳ−２ ５０７ ８６４にはシランの製造方法が開示されており、こ
の方法は、炭素原子上に第三級アミノ基または第四級アンモニウム基を含有して
いて反応媒体に不溶なアニオン交換樹脂の床の中にトリクロロシランを導入しそ
して前記樹脂の床の温度をトリクロロシランが不均化されて生成物（一方におい
て、これは前記床の中を上昇する）と四塩化ケイ素（他方において、これは凝縮
して前記カラムの底に向かって流れる）が生成するような温度に維持することと
、前記床の上方部分の温度をシランの沸点より高いがモノクロロシランの沸点よ
り低い温度に維持しそしてクロロシランを実質的に含まないシランを前記床から
得ることを特徴とする。
の方法は、炭素原子上に第三級アミノ基または第四級アンモニウム基を含有して
いて反応媒体に不溶なアニオン交換樹脂の床の中にトリクロロシランを導入しそ
して前記樹脂の床の温度をトリクロロシランが不均化されて生成物（一方におい
て、これは前記床の中を上昇する）と四塩化ケイ素（他方において、これは凝縮
して前記カラムの底に向かって流れる）が生成するような温度に維持することと
、前記床の上方部分の温度をシランの沸点より高いがモノクロロシランの沸点よ
り低い温度に維持しそしてクロロシランを実質的に含まないシランを前記床から
得ることを特徴とする。
【０００７】
上述した方法自身と他の公知方法は下記の点で区別される：
（１）上述した方法は装置に関して一段法である、即ち望まれるシランと四塩化
ケイ素が豊富に存在する生成物を１つの同じ装置の異なる場所から取り出すこと
ができ、その結果、必要な装置の数は相対的に少なくかつエネルギー量も少ない
こと、 （２）生成物であるシランと四塩化ケイ素をさらなる補助的集合（ａｕｘｉｌｉ
ａｒｙ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）の必要なく相対的に高濃度で製造することがで
きること（９６から９８％のＳｉＨ4濃度および例えば７０から８０％の範囲の
ＳｉＣｌ4濃度）、 （３）前記触媒は固体状で不溶な（本明細書では以降、接触的に活性な固体物質
と呼ぶ）ことから触媒から反応混合物の中に入り込む不純物の量は最小限のみで
ありかつ触媒の分離に要する分離努力は可溶な液状触媒のそれに比較してかなり
小さく、そして揮発性の液状触媒の場合にはそれがカラムの特定場所に集まるこ
とが起こるが、これが確実に回避されること、そして （４）反応精留の原理を用いていることから、不均化工程の個々の平衡段階中に
生成するシランまたはクロロシランの分離に要するエネルギーの量が少ないこと
。
ケイ素が豊富に存在する生成物を１つの同じ装置の異なる場所から取り出すこと
ができ、その結果、必要な装置の数は相対的に少なくかつエネルギー量も少ない
こと、 （２）生成物であるシランと四塩化ケイ素をさらなる補助的集合（ａｕｘｉｌｉ
ａｒｙ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）の必要なく相対的に高濃度で製造することがで
きること（９６から９８％のＳｉＨ4濃度および例えば７０から８０％の範囲の
ＳｉＣｌ4濃度）、 （３）前記触媒は固体状で不溶な（本明細書では以降、接触的に活性な固体物質
と呼ぶ）ことから触媒から反応混合物の中に入り込む不純物の量は最小限のみで
ありかつ触媒の分離に要する分離努力は可溶な液状触媒のそれに比較してかなり
小さく、そして揮発性の液状触媒の場合にはそれがカラムの特定場所に集まるこ
とが起こるが、これが確実に回避されること、そして （４）反応精留の原理を用いていることから、不均化工程の個々の平衡段階中に
生成するシランまたはクロロシランの分離に要するエネルギーの量が少ないこと
。
【０００８】
しかしながら、前記ＤＥ ＯＳ−２ ５０７ ８６４に記述されている方法の
重大な欠点は、シランまたはクロロシランを分離するのに使用したエネルギー量
を凝縮温度に相当する非常に低い温度レベルで完全に運び去る必要がある点にあ
る。ＤＥ ＯＳ−２ ５０７ ８６４によれば、カラム上部の温度をモノクロロ
シランＳｉＨ3Ｃｌの凝縮温度未満に設定する必要がある一方でトリクロロシラ
ンＳｉＨＣｌ3入り口領域の温度をトリクロロシランが蒸発し得るような温度に
設定する必要がある。このように、カラムの個々のセクションにおけるいろいろ
なクロロシランおよびシランを蒸発させるのに要するエネルギーを最終的にはモ
ノクロロシランの凝縮温度より低い温度、即ち圧力に応じて−５０℃未満から−
１２０℃に及ぶ低い温度で運び去ることが行われている。一般に知られているよ
うに、熱を低い温度レベルで運び去るには費用がかかり、エネルギーを追加的に
消費する原因になり、設定すべき冷媒温度が低ければ低いほど必要とする費用お
よびエネルギーの量が増大する。
重大な欠点は、シランまたはクロロシランを分離するのに使用したエネルギー量
を凝縮温度に相当する非常に低い温度レベルで完全に運び去る必要がある点にあ
る。ＤＥ ＯＳ−２ ５０７ ８６４によれば、カラム上部の温度をモノクロロ
シランＳｉＨ3Ｃｌの凝縮温度未満に設定する必要がある一方でトリクロロシラ
ンＳｉＨＣｌ3入り口領域の温度をトリクロロシランが蒸発し得るような温度に
設定する必要がある。このように、カラムの個々のセクションにおけるいろいろ
なクロロシランおよびシランを蒸発させるのに要するエネルギーを最終的にはモ
ノクロロシランの凝縮温度より低い温度、即ち圧力に応じて−５０℃未満から−
１２０℃に及ぶ低い温度で運び去ることが行われている。一般に知られているよ
うに、熱を低い温度レベルで運び去るには費用がかかり、エネルギーを追加的に
消費する原因になり、設定すべき冷媒温度が低ければ低いほど必要とする費用お
よびエネルギーの量が増大する。
【０００９】
本発明の目的は、トリクロロシランを接触的に不均化してシランと四塩化ケイ
素を生成させることによりシランを連続的に製造する方法、ならびに製造装置を
示すことにあり、本方法では、接触的に活性な固体物質を用いた反応／蒸留によ
り不均化させそして不均化生成物の分離そしてそれらの凝縮に要する努力を最小
限に減少させると同時にシランと四塩化ケイ素を比較的高い濃度で得る。生成物
を凝縮させる目的で熱を運び去るに必要な冷却をもたらすに要する装置およびエ
ネルギー努力の度合を減少させるには、多大な努力なしに達成可能な温度の冷媒
を用いることを可能にする温度レベルで熱を実質的に運び去ることを可能にすべ
きである。
素を生成させることによりシランを連続的に製造する方法、ならびに製造装置を
示すことにあり、本方法では、接触的に活性な固体物質を用いた反応／蒸留によ
り不均化させそして不均化生成物の分離そしてそれらの凝縮に要する努力を最小
限に減少させると同時にシランと四塩化ケイ素を比較的高い濃度で得る。生成物
を凝縮させる目的で熱を運び去るに必要な冷却をもたらすに要する装置およびエ
ネルギー努力の度合を減少させるには、多大な努力なしに達成可能な温度の冷媒
を用いることを可能にする温度レベルで熱を実質的に運び去ることを可能にすべ
きである。
【００１０】
本発明に従い、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を接触的に不均化してシランＳ
ｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成させることによるＳｉＨ4を連続的に製造
する方法を開発し、この方法は、接触的に活性な固体物質が入っている少なくと
も２つの反応／蒸留用反応領域内で５００ミリバールから５０バールの範囲の圧
力下で不均化を起こさせ、１番目の反応領域内で生成した沸点が低い方のＳｉＨ4 含有生成物混合物を−４０℃から５０℃の範囲の温度で中間凝縮させ（ｉｎｔ
ｅｒｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）、そして前記段階中に凝縮せず、高揮発性のクロロシ
ラン、特にジクロロシランＳｉＨ2Ｃｌ2、モノクロロシランＳｉＨ3Ｃｌおよび
シランＳｉＨ4が豊富に存在する生成物混合物を少なくとも１つのさらなる反応
／蒸留用反応領域の中に送り込み、そして中間凝縮器（ｉｎｔｅｒｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｒ）の中で凝縮して低揮発性のクロロシランを豊富に含有し、特にトリクロ
ロシランＳｉＨＣｌ3および四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を多量含有する混合物を前記
１番目の反応領域に再循環させることを特徴とする。
ｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成させることによるＳｉＨ4を連続的に製造
する方法を開発し、この方法は、接触的に活性な固体物質が入っている少なくと
も２つの反応／蒸留用反応領域内で５００ミリバールから５０バールの範囲の圧
力下で不均化を起こさせ、１番目の反応領域内で生成した沸点が低い方のＳｉＨ4 含有生成物混合物を−４０℃から５０℃の範囲の温度で中間凝縮させ（ｉｎｔ
ｅｒｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）、そして前記段階中に凝縮せず、高揮発性のクロロシ
ラン、特にジクロロシランＳｉＨ2Ｃｌ2、モノクロロシランＳｉＨ3Ｃｌおよび
シランＳｉＨ4が豊富に存在する生成物混合物を少なくとも１つのさらなる反応
／蒸留用反応領域の中に送り込み、そして中間凝縮器（ｉｎｔｅｒｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｒ）の中で凝縮して低揮発性のクロロシランを豊富に含有し、特にトリクロ
ロシランＳｉＨＣｌ3および四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を多量含有する混合物を前記
１番目の反応領域に再循環させることを特徴とする。
【００１１】
有利には、その生成した沸点が低い方のＳｉＨ4含有生成物混合物を上部の凝
縮器内で部分的にまたは完全に凝縮させる。
縮器内で部分的にまたは完全に凝縮させる。
【００１２】
不均化を２から１０、特に好適には２から５、更により好適には２カ所の反応
／蒸留用反応領域内で起こさせるのが好適である。
／蒸留用反応領域内で起こさせるのが好適である。
【００１３】
適切な接触的に活性な固体物質は公知であり、例えばＤＥ−ＯＳ−２ ５０７
８６４に記述されている。適切な固体物質には、例えば、ジビニルベンゾール
により架橋したポリスチロールの枠の上にアミノ基またはアルキレンアミノ基を
持つ固体状物質が含まれる。アミノ基またはアルキレンアミノ基には、例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ
、ジ−イソプロピルアミノ、ジ−２−クロロエチルアミノ、ジ−２−クロロプロ
ピルアミノ基、およびそれらの塩酸塩、またはそれらからメチル化、エチル化、
プロピル化、ブチル化、ヒドロキシエチル化またはベンジル化で製造され、塩化
物を対イオンとして含有するトリアルキルアンモニウム基が含まれる。第四級ア
ンモニウム塩またはプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）アンモニウム塩の場合
では、勿論、他のアニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、水素硫酸塩、重炭酸塩な
どを含有する接触的に活性な固体物質などを本発明に従う方法に導入することも
可能である。しかしながら、有機ヒドロキシ基の場合でも反応条件によっては時
間が経過すると塩化物形態への転化が不可避的に起こるであろう。従って、塩化
物を対イオンとして含有するアンモニウム塩が好適である。
８６４に記述されている。適切な固体物質には、例えば、ジビニルベンゾール
により架橋したポリスチロールの枠の上にアミノ基またはアルキレンアミノ基を
持つ固体状物質が含まれる。アミノ基またはアルキレンアミノ基には、例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ
、ジ−イソプロピルアミノ、ジ−２−クロロエチルアミノ、ジ−２−クロロプロ
ピルアミノ基、およびそれらの塩酸塩、またはそれらからメチル化、エチル化、
プロピル化、ブチル化、ヒドロキシエチル化またはベンジル化で製造され、塩化
物を対イオンとして含有するトリアルキルアンモニウム基が含まれる。第四級ア
ンモニウム塩またはプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）アンモニウム塩の場合
では、勿論、他のアニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、水素硫酸塩、重炭酸塩な
どを含有する接触的に活性な固体物質などを本発明に従う方法に導入することも
可能である。しかしながら、有機ヒドロキシ基の場合でも反応条件によっては時
間が経過すると塩化物形態への転化が不可避的に起こるであろう。従って、塩化
物を対イオンとして含有するアンモニウム塩が好適である。
【００１４】
適切な接触的に活性な固体物質には、また、例えばポリアクリル酸の枠、特に
ポリアクリルアミドの枠で構成されていてこれがトリアルキルベンジルアンモニ
ウムに例えばアルキル基で結合している固体状物質も含まれる。
ポリアクリルアミドの枠で構成されていてこれがトリアルキルベンジルアンモニ
ウムに例えばアルキル基で結合している固体状物質も含まれる。
【００１５】
本発明に従う方法で用いるに適した別の群の接触的に活性な固体物質には、例
えばジビニルベンゾールで架橋したポリスチロールの枠にスルホネート基が結合
していて前記スルホネート基のカチオン相手が第三級もしくは第四級アンモニウ
ム基である固体状物質が含まれる。
えばジビニルベンゾールで架橋したポリスチロールの枠にスルホネート基が結合
していて前記スルホネート基のカチオン相手が第三級もしくは第四級アンモニウ
ム基である固体状物質が含まれる。
【００１６】
一般に、巨視孔性もしくは中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）交換樹脂の方がゲ
ル状樹脂よりも適切である。適切なさらなる接触的に活性な固体物質には、例え
ば硬質の無機枠、例えばケイ酸またはゼオライトなどに結合している前記種類の
有機アミノ基を持つ固体状物質、例えば３−シロキシプロピルジメチルアミノ基
を含有する固体状物質などが含まれる（米国特許第４ ７０１ ４３０号）。こ
のような適切な接触的に活性な固体物質を通常はパール（ｐｅａｒｌｓ）の形態
で用いる。
ル状樹脂よりも適切である。適切なさらなる接触的に活性な固体物質には、例え
ば硬質の無機枠、例えばケイ酸またはゼオライトなどに結合している前記種類の
有機アミノ基を持つ固体状物質、例えば３−シロキシプロピルジメチルアミノ基
を含有する固体状物質などが含まれる（米国特許第４ ７０１ ４３０号）。こ
のような適切な接触的に活性な固体物質を通常はパール（ｐｅａｒｌｓ）の形態
で用いる。
【００１７】
適切な接触的に活性な固体物質は商業的にいろいろ入手することができる。
【００１８】
上述した触媒を活性化および前処理する方法は本分野の技術者にいくつか知ら
れている。
れている。
【００１９】
本発明に従う方法の好適な態様では、ＳｉＨ4最終生成物の凝縮を行う前にＳ
ｉＨ4の濃度を高くする目的で、その混合物に含まれる沸点が高い方のクロロシ
ランからＳｉＨ4含有生成物混合物を分離する。ＳｉＨ4の濃縮をより高い温度レ
ベルで達成することができるようにしかつこのようにして凝縮させるべき生成物
の量を少なくすると同時にＳｉＨ4の濃度を高くする目的で、上述した分離を行
う時の圧力を中間凝縮のそれと同じにするか或は好適にはそれよりも高くする。
この分離過程中に得たクロロシランを適切には反応／蒸留用反応領域の１つに再
循環させる。
ｉＨ4の濃度を高くする目的で、その混合物に含まれる沸点が高い方のクロロシ
ランからＳｉＨ4含有生成物混合物を分離する。ＳｉＨ4の濃縮をより高い温度レ
ベルで達成することができるようにしかつこのようにして凝縮させるべき生成物
の量を少なくすると同時にＳｉＨ4の濃度を高くする目的で、上述した分離を行
う時の圧力を中間凝縮のそれと同じにするか或は好適にはそれよりも高くする。
この分離過程中に得たクロロシランを適切には反応／蒸留用反応領域の１つに再
循環させる。
【００２０】
本明細書の以下に示す図および相当する例示態様をより詳細に参照することで
本発明のいくつかの態様を説明する。
本発明のいくつかの態様を説明する。
【００２１】
図１に、シランＳｉＨ4を連続的に製造するに適した装置の工程図を示し、こ
の装置は反応用カラム１を含んで成り、前記反応用カラム１には、トリクロロシ
ランＳｉＨＣｌ3を接触不均化させるための反応／蒸留用反応領域２および７が
含まれている。この反応領域２および７の中に位置する触媒床の中で不均化を起
こさせるが、前記触媒床は各々バルク材料（ｂｕｌｋ ｍａｔｅｒｉａｌ）の層
から成り、前記バルク材料の層は、接触的に活性な固体物質で作られた固体（ｓ
ｏｌｉｄ ｂｏｄｉｅｓ）で構成されており、不均化生成物は前記触媒床の中を
通って流れることができる。また、前記反応領域にバルク材料の層ではなく触媒
（ｐａｃｋｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｏｄｉｅｓ）を充填することも可能であ
る。
の装置は反応用カラム１を含んで成り、前記反応用カラム１には、トリクロロシ
ランＳｉＨＣｌ3を接触不均化させるための反応／蒸留用反応領域２および７が
含まれている。この反応領域２および７の中に位置する触媒床の中で不均化を起
こさせるが、前記触媒床は各々バルク材料（ｂｕｌｋ ｍａｔｅｒｉａｌ）の層
から成り、前記バルク材料の層は、接触的に活性な固体物質で作られた固体（ｓ
ｏｌｉｄ ｂｏｄｉｅｓ）で構成されており、不均化生成物は前記触媒床の中を
通って流れることができる。また、前記反応領域にバルク材料の層ではなく触媒
（ｐａｃｋｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｏｄｉｅｓ）を充填することも可能であ
る。
【００２２】
ＳｉＨＣｌ3は、反応用カラム１に対し適切な場所において開放されている入
り口３を経て反応用カラム１の中に供給される。前記入り口は例えばストリッピ
ングセクション（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）４に対し、反応／蒸留
用反応領域２とストリッピングセクション４の間の領域に対し、反応／蒸留用反
応領域２に対し、中間凝縮器６に対しおよび／または反応／蒸留用反応領域７に
対して開放させることができる。反応領域２および７においてＳｉＨＣｌ3が不
均化されて蒸気状の生成物混合物（これはＳｉＨ4を含有していて反応領域の中
を上昇する）と液状混合物（これはＳｉＣｌ4を含有していて反応領域から流れ
出る）が生成する。
り口３を経て反応用カラム１の中に供給される。前記入り口は例えばストリッピ
ングセクション（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）４に対し、反応／蒸留
用反応領域２とストリッピングセクション４の間の領域に対し、反応／蒸留用反
応領域２に対し、中間凝縮器６に対しおよび／または反応／蒸留用反応領域７に
対して開放させることができる。反応領域２および７においてＳｉＨＣｌ3が不
均化されて蒸気状の生成物混合物（これはＳｉＨ4を含有していて反応領域の中
を上昇する）と液状混合物（これはＳｉＣｌ4を含有していて反応領域から流れ
出る）が生成する。
【００２３】
ＳｉＣｌ4を含有していて反応領域から流れ出る液体は蒸留により機能するス
トリッピングセクション４の中に入るが、前記ストリッピングセクション４は、
反応用カラム１の中の反応／蒸留用反応領域２および７の下方に位置しており、
そしてストリッピングセクション４の下方に下部の蒸発装置５が位置し、ここか
ら釜残物（ｂｏｔｔｏｍ ｐｒｏｄｕｃｔ）である四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4が出
口１４を経て流れ出る。ＳｉＨＣｌ3の不均化に必要な熱は熱交換器５により反
応用カラムの中に供給する。
トリッピングセクション４の中に入るが、前記ストリッピングセクション４は、
反応用カラム１の中の反応／蒸留用反応領域２および７の下方に位置しており、
そしてストリッピングセクション４の下方に下部の蒸発装置５が位置し、ここか
ら釜残物（ｂｏｔｔｏｍ ｐｒｏｄｕｃｔ）である四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4が出
口１４を経て流れ出る。ＳｉＨＣｌ3の不均化に必要な熱は熱交換器５により反
応用カラムの中に供給する。
【００２４】
ＳｉＨ4を含有していて反応領域２の中を上昇する生成物混合物を中間凝縮さ
せるための中間凝縮器６を反応領域２および７の上部に設け、この中間凝縮器に
おいて沸点が高い方の成分を−４０℃から５０℃、好適には−５℃から４０℃の
範囲の温度で部分的に凝縮させることにより生成物混合物中のＳｉＨ4、ＳｉＨ3 ＣｌおよびＳｉＨ2Ｃｌ2の濃度を高くする。冷媒を中間凝縮器６の中に流すこと
により凝縮熱を運び去る。前記中間凝縮器６において凝縮しなかった沸点が低い
方の生成物成分を２番目の反応／蒸留用反応領域７［これは上昇する生成物成分
の流れの方向において前記中間凝縮器の下流に位置する］の中に送り込み、そし
て次に、それらの濃度を更に高くする目的で精留セクション８に送り込む。図１
に従う例示態様では、精留セクション８を反応／蒸留用反応領域７の上部に挿入
して反応用カラム１の中に一体化させる。しかしながら、また、この精留セクシ
ョンは前記反応用カラムの外側に位置させることも可能である。この精留セクシ
ョン８から出る生成物混合物は最終的には前記反応用カラムの上部から排出管９
を経て上部の凝縮器１０の中に供給され、そこで凝縮した後、得られるＳｉＨ4
最終生成物を液体の状態でＳｉＨ4生成物用管１１を経て運び出す。得られたＳ
ｉＨ4の一部は分枝管１２を経て反応用カラム１の上部に再循環させる。この分
枝管１２は前記カラムの精留セクション８の上方の中に対して開放されている。
せるための中間凝縮器６を反応領域２および７の上部に設け、この中間凝縮器に
おいて沸点が高い方の成分を−４０℃から５０℃、好適には−５℃から４０℃の
範囲の温度で部分的に凝縮させることにより生成物混合物中のＳｉＨ4、ＳｉＨ3 ＣｌおよびＳｉＨ2Ｃｌ2の濃度を高くする。冷媒を中間凝縮器６の中に流すこと
により凝縮熱を運び去る。前記中間凝縮器６において凝縮しなかった沸点が低い
方の生成物成分を２番目の反応／蒸留用反応領域７［これは上昇する生成物成分
の流れの方向において前記中間凝縮器の下流に位置する］の中に送り込み、そし
て次に、それらの濃度を更に高くする目的で精留セクション８に送り込む。図１
に従う例示態様では、精留セクション８を反応／蒸留用反応領域７の上部に挿入
して反応用カラム１の中に一体化させる。しかしながら、また、この精留セクシ
ョンは前記反応用カラムの外側に位置させることも可能である。この精留セクシ
ョン８から出る生成物混合物は最終的には前記反応用カラムの上部から排出管９
を経て上部の凝縮器１０の中に供給され、そこで凝縮した後、得られるＳｉＨ4
最終生成物を液体の状態でＳｉＨ4生成物用管１１を経て運び出す。得られたＳ
ｉＨ4の一部は分枝管１２を経て反応用カラム１の上部に再循環させる。この分
枝管１２は前記カラムの精留セクション８の上方の中に対して開放されている。
【００２５】
前記上部の凝縮器１０においてＳｉＨ4が凝縮する間に残りとして生成した不
活性な気体状成分は不活性ガス用管１３を経て前記上部の凝縮器から出る。
活性な気体状成分は不活性ガス用管１３を経て前記上部の凝縮器から出る。
【００２６】
図１に従う態様では、本発明に従い、反応用カラム１の上部から出て来た生成
物が上部の凝縮器１０において凝縮した時点で得られるシランの濃度は＞７０％
、好適には＞９０％、特に好適には＞９８％である。本発明に従う反応／蒸留用
反応領域２の中でＳｉＨＣｌ3を不均化させた後、反応領域から反応用カラム１
の上部に向かう沸点が低い方のＳｉＨ4含有生成物を中間凝縮させる。凝縮され
なくて本発明に従う２番目の反応／蒸留用反応領域７そして精留セクション８（
これには蒸留で通常用いられる付属品、例えば板および詰め物などが取り付けら
れている）にＳｉＨ4、ＳｉＨ3ＣｌおよびＳｉＨ2Ｃｌ2を含有する生成物混合物
部分の極く少量が送り込まれるように、中間凝縮器６を−４０℃から５０℃、好
適には−５℃から４０℃の範囲で冷媒によって凝縮熱が運び出され得るような温
度で運転する。最終的に上部の凝縮器１０において非常に低い温度で凝縮するべ
き流れは、前記精留セクションから排出する気体流れのみである。
物が上部の凝縮器１０において凝縮した時点で得られるシランの濃度は＞７０％
、好適には＞９０％、特に好適には＞９８％である。本発明に従う反応／蒸留用
反応領域２の中でＳｉＨＣｌ3を不均化させた後、反応領域から反応用カラム１
の上部に向かう沸点が低い方のＳｉＨ4含有生成物を中間凝縮させる。凝縮され
なくて本発明に従う２番目の反応／蒸留用反応領域７そして精留セクション８（
これには蒸留で通常用いられる付属品、例えば板および詰め物などが取り付けら
れている）にＳｉＨ4、ＳｉＨ3ＣｌおよびＳｉＨ2Ｃｌ2を含有する生成物混合物
部分の極く少量が送り込まれるように、中間凝縮器６を−４０℃から５０℃、好
適には−５℃から４０℃の範囲で冷媒によって凝縮熱が運び出され得るような温
度で運転する。最終的に上部の凝縮器１０において非常に低い温度で凝縮するべ
き流れは、前記精留セクションから排出する気体流れのみである。
【００２７】
前記精留セクション８および関連した上部の凝縮器１０もまた反応用カラム１
の外側に位置させることができる。
の外側に位置させることができる。
【００２８】
圧力を通常用いる圧力である５００ミリバールから５０バール、好適には１か
ら１０バールに設定しそしてシラン生成物の所望の純度を設定して、上部の凝縮
器１０を ＜−４０℃、多くの場合 ＜−６０℃未満でさえある凝縮温度未満で操
作すべきである。シラン最終生成物の凝縮を起こさせる場所の上流に位置してい
て蒸留のみで機能する分離セクションを設置しかつ下部蒸発器５の上方に位置し
ていて蒸留で機能するストリッピングセクション４を配備することにより、エネ
ルギー入力を数回用いることが可能になる、即ち（１）精留セクション８の中に
おいてシランを精製および濃縮する目的、（２）装置に関して行き渡っている局
所的条件下で低い方の沸点を有する生成物または中間生成物のそれぞれを蒸留に
より連続的に取り出しそしてこのようにして反応／蒸留用反応領域２および７の
中の反応速度を高める目的、そして（３）反応用カラムの下方部分でＳｉＣｌ4
を精製する目的で用いることが可能になる。蒸留で機能し、従って下部から取り
出されるＳｉＣｌ4の精製を可能にするストリッピングセクション４を設けると
、ＤＥ−ＯＳ−２ ５０７ ８６４で公知の方法に比較して別の利点が得られる
、と言うのは、ＳｉＣｌ4を精製するのに必要な次のカラムがもはや必要なくな
りそしてこの工程段階に要するエネルギー量を節約することができるからである
。
ら１０バールに設定しそしてシラン生成物の所望の純度を設定して、上部の凝縮
器１０を ＜−４０℃、多くの場合 ＜−６０℃未満でさえある凝縮温度未満で操
作すべきである。シラン最終生成物の凝縮を起こさせる場所の上流に位置してい
て蒸留のみで機能する分離セクションを設置しかつ下部蒸発器５の上方に位置し
ていて蒸留で機能するストリッピングセクション４を配備することにより、エネ
ルギー入力を数回用いることが可能になる、即ち（１）精留セクション８の中に
おいてシランを精製および濃縮する目的、（２）装置に関して行き渡っている局
所的条件下で低い方の沸点を有する生成物または中間生成物のそれぞれを蒸留に
より連続的に取り出しそしてこのようにして反応／蒸留用反応領域２および７の
中の反応速度を高める目的、そして（３）反応用カラムの下方部分でＳｉＣｌ4
を精製する目的で用いることが可能になる。蒸留で機能し、従って下部から取り
出されるＳｉＣｌ4の精製を可能にするストリッピングセクション４を設けると
、ＤＥ−ＯＳ−２ ５０７ ８６４で公知の方法に比較して別の利点が得られる
、と言うのは、ＳｉＣｌ4を精製するのに必要な次のカラムがもはや必要なくな
りそしてこの工程段階に要するエネルギー量を節約することができるからである
。
【００２９】
図２に本発明の２番目の態様を示す。反応用カラム１の構造配置は図１に従う
態様のそれと実質的に同じである。図１に従う部分に類似した設計の装置部分の
全部を同じ参照番号で示す。この上に記述した態様とは対照的に、図２に従う態
様の上部の凝縮器１０は前記カラムの外側には配置されておらず、反応用カラム
１の中に一体化されている。このように上部の凝縮器１０を反応用カラム１の中
に一体化すると、一方では、空間を節約することができ、そして他方では、装置
内のシランを含有する滞留量（ｈｏｌｄｕｐ）が減少することから産業上の安全
に関する利点が得られる。
態様のそれと実質的に同じである。図１に従う部分に類似した設計の装置部分の
全部を同じ参照番号で示す。この上に記述した態様とは対照的に、図２に従う態
様の上部の凝縮器１０は前記カラムの外側には配置されておらず、反応用カラム
１の中に一体化されている。このように上部の凝縮器１０を反応用カラム１の中
に一体化すると、一方では、空間を節約することができ、そして他方では、装置
内のシランを含有する滞留量（ｈｏｌｄｕｐ）が減少することから産業上の安全
に関する利点が得られる。
【００３０】
図３に３番目の態様を例として示す。この態様もまた図１に従う態様に実質的
に対応する。図１に従う部分に類似した設計の装置部分の全部を同じ参照番号で
示す。図３に従う態様では、反応用カラム１に単一の中間凝縮器ではなく２個の
中間凝縮器６および６’を取り付ける。中間凝縮器を２個以上用いると運転温度
差を小さくしながら中間凝縮熱をいろいろな温度レベルにおいて非常に有利な様
式で運び去ることができる。
に対応する。図１に従う部分に類似した設計の装置部分の全部を同じ参照番号で
示す。図３に従う態様では、反応用カラム１に単一の中間凝縮器ではなく２個の
中間凝縮器６および６’を取り付ける。中間凝縮器を２個以上用いると運転温度
差を小さくしながら中間凝縮熱をいろいろな温度レベルにおいて非常に有利な様
式で運び去ることができる。
【００３１】
本発明に従い、中間凝縮器を有利には１から５個、好適には１から３個、特に
好適には１から２個用いる。
好適には１から２個用いる。
【００３２】
図４に本発明に従う４番目の例示態様を示す。この例では分離用カラム１５の
使用を示し、この分離用カラム１５は例示態様１の反応用カラム１の下流に位置
させ、シラン含有生成物混合物のさらなる濃縮および／または精製に用いる。図
１に従う部分に類似した設計の装置部分の全部を同じ参照番号で示す。図４に従
う例示態様では、この分離用カラム１５は凝縮器１０の下流に位置し、前記凝縮
器１０は精留セクション８と前記分離用カラム１５の間に位置する。精留セクシ
ョン８から排出管９を経て出る凝縮しなかったＳｉＨ4含有生成物混合物が分離
用カラム１５の中に入る前に、それに凝縮器１０において少なくとも一部が凝縮
することにより、分離用カラム１５の中に入る生成物混合物のＳｉＨ4濃度が増
加する。例えば、精留セクション８から排出管９を経て出る凝縮しなかったＳｉ
Ｈ4含有生成物混合物の少なくとも３０％が凝縮する凝縮器１０で生成した凝縮
物の一部は還流液として分枝管１２を経て反応用カラム１の中の精留セクション
８の上に再循環する。この凝縮液の残りの部分は液体用ポンプ１６で圧縮して、
圧力管１７を経て分離用カラム１５の中に送り込む。凝縮器１０において凝縮す
る生成物混合物が精留セクション８から出た生成物混合物の一部のみの場合、そ
の残りは圧縮装置１８によって排出管１３を経て吸い出されて、圧縮された形態
で圧力管１７’を経て分離用カラム１５の中に送り込まれる。別法として、また
、流れ１３は再処理することも可能である。
使用を示し、この分離用カラム１５は例示態様１の反応用カラム１の下流に位置
させ、シラン含有生成物混合物のさらなる濃縮および／または精製に用いる。図
１に従う部分に類似した設計の装置部分の全部を同じ参照番号で示す。図４に従
う例示態様では、この分離用カラム１５は凝縮器１０の下流に位置し、前記凝縮
器１０は精留セクション８と前記分離用カラム１５の間に位置する。精留セクシ
ョン８から排出管９を経て出る凝縮しなかったＳｉＨ4含有生成物混合物が分離
用カラム１５の中に入る前に、それに凝縮器１０において少なくとも一部が凝縮
することにより、分離用カラム１５の中に入る生成物混合物のＳｉＨ4濃度が増
加する。例えば、精留セクション８から排出管９を経て出る凝縮しなかったＳｉ
Ｈ4含有生成物混合物の少なくとも３０％が凝縮する凝縮器１０で生成した凝縮
物の一部は還流液として分枝管１２を経て反応用カラム１の中の精留セクション
８の上に再循環する。この凝縮液の残りの部分は液体用ポンプ１６で圧縮して、
圧力管１７を経て分離用カラム１５の中に送り込む。凝縮器１０において凝縮す
る生成物混合物が精留セクション８から出た生成物混合物の一部のみの場合、そ
の残りは圧縮装置１８によって排出管１３を経て吸い出されて、圧縮された形態
で圧力管１７’を経て分離用カラム１５の中に送り込まれる。別法として、また
、流れ１３は再処理することも可能である。
【００３３】
分離用カラム１５の上部に上部の凝縮器２０に通じる排出管１９が位置し、凝
縮し、およびさらなる濃縮および／または精製された生成シランは、前記上部の
凝縮器２０からＳｉＨ4生成物用管２１を経て運び出される。液状シランの一部
は分枝管２２を経て分離用カラム１５に再循環される。前記上部の凝縮器におい
て残りとして生成した不活性な気体状成分は不活性ガス用管２３を経て運び出さ
れる。
縮し、およびさらなる濃縮および／または精製された生成シランは、前記上部の
凝縮器２０からＳｉＨ4生成物用管２１を経て運び出される。液状シランの一部
は分枝管２２を経て分離用カラム１５に再循環される。前記上部の凝縮器におい
て残りとして生成した不活性な気体状成分は不活性ガス用管２３を経て運び出さ
れる。
【００３４】
この分離用カラムの釜残物を分離用カラム１５の下部２４から下部排出管２５
を経て運び出す。望まれるならば、前記釜残物の一部を分枝管２６を経て反応用
カラム１の中に再循環させることもでき、他の一部を熱交換器２８の中で蒸発さ
せた後、戻り管２７を経て分離用カラム１５の下部領域に再循環させ、更に別の
部分を装置（２９）から完全に取り除いて不純物を除去することもできる。
を経て運び出す。望まれるならば、前記釜残物の一部を分枝管２６を経て反応用
カラム１の中に再循環させることもでき、他の一部を熱交換器２８の中で蒸発さ
せた後、戻り管２７を経て分離用カラム１５の下部領域に再循環させ、更に別の
部分を装置（２９）から完全に取り除いて不純物を除去することもできる。
【００３５】
図４に従う例示態様では２５％から９０％の範囲の低いシラン純度を有する液
状もしくは気体状の上部生成物が生成するが、この理由は、還流液の量を図１に
従う例示態様のそれよりも少なくしていることと、凝縮器１０における凝縮温度
を高くしかつ非常に低い温度で運び去る必要がある凝縮エネルギーを更に低くす
る目的で凝縮器１０において凝縮を完全または部分的に行なうからである。上述
した上部生成物をさらに精製する目的で、その後、下流に配置した分離用カラム
１５の中で分離し、この分離用カラム１５の圧力を反応用カラム１の圧力と同じ
か或は好適にはそれよりも高くし、好ましくは１５バールから１００バールに設
定することにより、同じ組成物に関して温度が結果として分離用カラム１５内の
方が反応用カラム１内よりも高くなるように運転する。このような変法では、個
別に配置した分離用カラム１５の釜残物はトリクロロシラン、ジクロロシランお
よびモノクロロシランをある量で含有し得るが、これらの量もまた選択した運転
条件に依存する。この釜残物の全部または一部を排出管２５に連結している分枝
管２６を経て反応用カラム１に再循環させる。
状もしくは気体状の上部生成物が生成するが、この理由は、還流液の量を図１に
従う例示態様のそれよりも少なくしていることと、凝縮器１０における凝縮温度
を高くしかつ非常に低い温度で運び去る必要がある凝縮エネルギーを更に低くす
る目的で凝縮器１０において凝縮を完全または部分的に行なうからである。上述
した上部生成物をさらに精製する目的で、その後、下流に配置した分離用カラム
１５の中で分離し、この分離用カラム１５の圧力を反応用カラム１の圧力と同じ
か或は好適にはそれよりも高くし、好ましくは１５バールから１００バールに設
定することにより、同じ組成物に関して温度が結果として分離用カラム１５内の
方が反応用カラム１内よりも高くなるように運転する。このような変法では、個
別に配置した分離用カラム１５の釜残物はトリクロロシラン、ジクロロシランお
よびモノクロロシランをある量で含有し得るが、これらの量もまた選択した運転
条件に依存する。この釜残物の全部または一部を排出管２５に連結している分枝
管２６を経て反応用カラム１に再循環させる。
【００３６】
流入管３および２６を経て反応用カラムの中に流れ込む１種以上の量の供給材
料を、場合により、この供給材料の個々の組成に応じて必要ならば予備反応槽内
で予備反応させた後、一緒にまたは個別にストリッピングセクション４に対し、
反応／蒸留用反応領域２とストリッピングセクション４の間に位置する領域に対
し、反応／蒸留用反応領域２に対し、中間凝縮器６に対しそして／または反応／
蒸留用反応領域７に対して送り込む。
料を、場合により、この供給材料の個々の組成に応じて必要ならば予備反応槽内
で予備反応させた後、一緒にまたは個別にストリッピングセクション４に対し、
反応／蒸留用反応領域２とストリッピングセクション４の間に位置する領域に対
し、反応／蒸留用反応領域２に対し、中間凝縮器６に対しそして／または反応／
蒸留用反応領域７に対して送り込む。
【００３７】
本発明に従う方法では、接触的に活性な固体物質を用い、反応／蒸留用反応領
域内の圧力を５００ミリバールから５０バール、好適には１バールから１０バー
ル、特に好適には２バールから５バールの範囲にして本方法を実施する。このよ
うな圧力は装置内の温度に影響を与える。不均化が起きる反応／蒸留用反応領域
のそのようなセクションの温度は−１０℃から１８０℃、好適には２０℃から１
１０℃の範囲である。設定すべき温度は使用する接触的に活性な固体物質の安定
性の範囲に依存する。
域内の圧力を５００ミリバールから５０バール、好適には１バールから１０バー
ル、特に好適には２バールから５バールの範囲にして本方法を実施する。このよ
うな圧力は装置内の温度に影響を与える。不均化が起きる反応／蒸留用反応領域
のそのようなセクションの温度は−１０℃から１８０℃、好適には２０℃から１
１０℃の範囲である。設定すべき温度は使用する接触的に活性な固体物質の安定
性の範囲に依存する。
【００３８】
反応工程と同時に蒸留を行なうことによる高純度のシランを分離する目的で以
前に記述された方法の欠点は、所定圧力でシランが凝縮する温度、即ち例えば−
５０℃から−１２０℃の範囲の温度で多量な熱を運び去る必要がある点にある。
上述した温度における凝縮はこの上に説明したように経済的観点で非常に不利で
ある。中間凝縮器を全く用いない場合に運び去る必要がある熱の量は反応用カラ
ムの下部に供給される熱の量にほぼ等しく、その結果として、熱を運び去るに要
する費用は一般に熱の供給に要する費用よりもかなり高いであろう。本発明に従
う中間凝縮方法を用いるとそれが大きく回避される。例えば、中間凝縮装置１つ
または２つ以上の上方から出る気体流れを４０℃に冷却する目的で２５℃の温か
い冷媒を中間凝縮で用いるとしたならば、この装置内の圧力にもよるが、運び去
る必要がある凝縮熱の６０％から９７％の範囲に及ぶ多量の熱を既に中間凝縮中
に運び去ることができ、その結果として、シランが凝縮する温度で運び去る必要
がある凝縮熱は３％から４０％に過ぎない。それにも拘らず、上方の反応領域７
の上部に分離用カラムを配置することでシランの精製を前記中間凝縮器の上流で
成功裏に行うことができそして／または個別にシランの凝縮に適した凝縮器を前
記分離用カラムの上部に配置してそれをシランの凝縮温度より低い冷媒温度を用
いて運転することにより、好適には９０％を超えるＳｉＨ4純度、特に好適には
９８％を超えるＳｉＨ4純度を達成することができる。
前に記述された方法の欠点は、所定圧力でシランが凝縮する温度、即ち例えば−
５０℃から−１２０℃の範囲の温度で多量な熱を運び去る必要がある点にある。
上述した温度における凝縮はこの上に説明したように経済的観点で非常に不利で
ある。中間凝縮器を全く用いない場合に運び去る必要がある熱の量は反応用カラ
ムの下部に供給される熱の量にほぼ等しく、その結果として、熱を運び去るに要
する費用は一般に熱の供給に要する費用よりもかなり高いであろう。本発明に従
う中間凝縮方法を用いるとそれが大きく回避される。例えば、中間凝縮装置１つ
または２つ以上の上方から出る気体流れを４０℃に冷却する目的で２５℃の温か
い冷媒を中間凝縮で用いるとしたならば、この装置内の圧力にもよるが、運び去
る必要がある凝縮熱の６０％から９７％の範囲に及ぶ多量の熱を既に中間凝縮中
に運び去ることができ、その結果として、シランが凝縮する温度で運び去る必要
がある凝縮熱は３％から４０％に過ぎない。それにも拘らず、上方の反応領域７
の上部に分離用カラムを配置することでシランの精製を前記中間凝縮器の上流で
成功裏に行うことができそして／または個別にシランの凝縮に適した凝縮器を前
記分離用カラムの上部に配置してそれをシランの凝縮温度より低い冷媒温度を用
いて運転することにより、好適には９０％を超えるＳｉＨ4純度、特に好適には
９８％を超えるＳｉＨ4純度を達成することができる。
【００３９】
本発明に従う装置は、好適には、気相と液相の間の強力な物質移動を保証する
と同時に前記固体状触媒との強力な接触を可能にする付属品（ｆｉｔｔｉｎｇｓ
）を前記反応用カラムの中に含んでいる。生成した生成物を物質移動と反応の組
み合わせで迅速に分離すると反応／蒸留用反応領域内で起こる個々の化学反応の
平衡状態から充分に離れていることが保証され、その結果として、反応が常に高
い反応速度で起こる。そのような付属品の例は不均一触媒を入れるに適した板、
充填物であり、それらは例えば下記の刊行物などに記述されている：ＥＰ ６７
０ １７８ Ａ２、ＥＰ ４６１ ８５５ Ａ２、米国特許第５ ０２６ ４５
９号、米国特許第４ ５３６ ３７３号、ＷＯ ９４／０８６８１ Ａ１、ＷＯ
９４／０８６８２ Ａ１、ＷＯ ９４／０８６７９ Ａ１、ＥＰ ４７０ ６
５５ Ａ１、ＷＯ ９７／２６９７１ Ａ１、米国特許第５ ３０８ ４５１号
、ＥＰ ７５５ ７０６ Ａ１、ＥＰ ７８１ ８２９ Ａ１、ＥＰ ４２８
２６５ Ａ１、ＥＰ ４４８ ８８４ Ａ１、ＥＰ ６４０ ３８５ Ａ１、Ｅ
Ｐ ６３１ ８１３ Ａ１、ＷＯ ９０／０２６０３ Ａ１、ＷＯ ９７／２４
１７４ Ａ１、ＥＰ ６６５ ０４１ Ａ１、ＥＰ ４５８ ４７２ Ａ１、Ｅ
Ｐ ４７６ ９３８ Ａ１およびドイツユティリティーモデル（Ｇｅｒｍａｎ
ｕｔｉｌｉｔｙ ｍｏｄｅｌ）２９８ ９７ ００７．３。しかしながら、また
、そのような接触的に活性な物質をそのままか或は凝集形態で蒸留板の上に広げ
ることもできる。本方法では、滞留時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）、接触的に活
性な物質の体積および反応領域内の蒸留でもたらされる分離効果を反応速度およ
び物質移動速度に適合させるが、パラメーターに関する最適値は一般に条件、例
えば選択する接触的に活性な物質の種類、選択する材料系、圧力および温度条件
などに大きく依存する。
と同時に前記固体状触媒との強力な接触を可能にする付属品（ｆｉｔｔｉｎｇｓ
）を前記反応用カラムの中に含んでいる。生成した生成物を物質移動と反応の組
み合わせで迅速に分離すると反応／蒸留用反応領域内で起こる個々の化学反応の
平衡状態から充分に離れていることが保証され、その結果として、反応が常に高
い反応速度で起こる。そのような付属品の例は不均一触媒を入れるに適した板、
充填物であり、それらは例えば下記の刊行物などに記述されている：ＥＰ ６７
０ １７８ Ａ２、ＥＰ ４６１ ８５５ Ａ２、米国特許第５ ０２６ ４５
９号、米国特許第４ ５３６ ３７３号、ＷＯ ９４／０８６８１ Ａ１、ＷＯ
９４／０８６８２ Ａ１、ＷＯ ９４／０８６７９ Ａ１、ＥＰ ４７０ ６
５５ Ａ１、ＷＯ ９７／２６９７１ Ａ１、米国特許第５ ３０８ ４５１号
、ＥＰ ７５５ ７０６ Ａ１、ＥＰ ７８１ ８２９ Ａ１、ＥＰ ４２８
２６５ Ａ１、ＥＰ ４４８ ８８４ Ａ１、ＥＰ ６４０ ３８５ Ａ１、Ｅ
Ｐ ６３１ ８１３ Ａ１、ＷＯ ９０／０２６０３ Ａ１、ＷＯ ９７／２４
１７４ Ａ１、ＥＰ ６６５ ０４１ Ａ１、ＥＰ ４５８ ４７２ Ａ１、Ｅ
Ｐ ４７６ ９３８ Ａ１およびドイツユティリティーモデル（Ｇｅｒｍａｎ
ｕｔｉｌｉｔｙ ｍｏｄｅｌ）２９８ ９７ ００７．３。しかしながら、また
、そのような接触的に活性な物質をそのままか或は凝集形態で蒸留板の上に広げ
ることもできる。本方法では、滞留時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）、接触的に活
性な物質の体積および反応領域内の蒸留でもたらされる分離効果を反応速度およ
び物質移動速度に適合させるが、パラメーターに関する最適値は一般に条件、例
えば選択する接触的に活性な物質の種類、選択する材料系、圧力および温度条件
などに大きく依存する。
【００４０】
別法として、接触的に活性な固体物質を外部の反応槽（必要に応じて温度制御
できる）に入れることも可能であり、その場合には、材料を分離する目的で液相
を反応用カラムから前記反応槽に送り込むことと前記反応槽から反応用カラムに
戻すことを交互に行う。反応用カラム内の温度と外部反応槽内の温度の差を緩和
する目的で、前記反応用カラムと前記反応槽の間を流れる材料を温度制御するこ
ともできる。
できる）に入れることも可能であり、その場合には、材料を分離する目的で液相
を反応用カラムから前記反応槽に送り込むことと前記反応槽から反応用カラムに
戻すことを交互に行う。反応用カラム内の温度と外部反応槽内の温度の差を緩和
する目的で、前記反応用カラムと前記反応槽の間を流れる材料を温度制御するこ
ともできる。
【００４１】
図５に本発明に従う１つの態様を示し、この態様では、図１から４の反応／蒸
留用反応領域２および７の代わりに外部に位置させた反応槽を用いる。蒸留セク
ション３０から流れ出る液状混合物を、必要ならば熱回収装置３１および温度制
御装置３２により、反応槽３３（この反応槽の中には上部から下部または下部か
ら上部に向かう流れが存在する）の中に送り込み、そこから次の蒸留セクション
の中に送り込む。このような「蒸留セクション／温度制御／反応槽」配列を所望
に応じた数だけ一方が他方の上に来るように位置させることも可能である。
留用反応領域２および７の代わりに外部に位置させた反応槽を用いる。蒸留セク
ション３０から流れ出る液状混合物を、必要ならば熱回収装置３１および温度制
御装置３２により、反応槽３３（この反応槽の中には上部から下部または下部か
ら上部に向かう流れが存在する）の中に送り込み、そこから次の蒸留セクション
の中に送り込む。このような「蒸留セクション／温度制御／反応槽」配列を所望
に応じた数だけ一方が他方の上に来るように位置させることも可能である。
【００４２】
反応用カラムの反応領域で起こさせる不均化工程を、本発明に従い、反応用カ
ラムの上部および下部で取り出すべきシランおよび／または四塩化ケイ素含有生
成物を分離および精製することにより補充し、この分離／精製が蒸留のみでもた
らされるようにする。この蒸留による分離は純粋な蒸留で通常用いられる付属品
、例えば板、充填物などを用いて行う。流出する沸点が高い方のＳｉＣｌ4成分
に関しては、反応用カラムの下方部分に位置する反応／蒸留用反応領域の下方で
起こる純粋な蒸留を利用した分離によってＳｉＣｌ4を７０％を超える量、好適
にはＳｉＣｌ4を９５％を超える量、特に好適にはＳｉＣｌ4を９９％を超える量
で含有する高度に濃縮された四塩化ケイ素を釜残物として生成させて、これを前
記反応用カラムの底部から取り出すのが有利である。
ラムの上部および下部で取り出すべきシランおよび／または四塩化ケイ素含有生
成物を分離および精製することにより補充し、この分離／精製が蒸留のみでもた
らされるようにする。この蒸留による分離は純粋な蒸留で通常用いられる付属品
、例えば板、充填物などを用いて行う。流出する沸点が高い方のＳｉＣｌ4成分
に関しては、反応用カラムの下方部分に位置する反応／蒸留用反応領域の下方で
起こる純粋な蒸留を利用した分離によってＳｉＣｌ4を７０％を超える量、好適
にはＳｉＣｌ4を９５％を超える量、特に好適にはＳｉＣｌ4を９９％を超える量
で含有する高度に濃縮された四塩化ケイ素を釜残物として生成させて、これを前
記反応用カラムの底部から取り出すのが有利である。
【００４３】
参照番号のリスト
反応用カラム １
反応／蒸留用反応領域 ２
ＳｉＨＣｌ3入り口 ３
蒸留で機能するストリッピングセクション ４
下部の蒸発装置 ５
中間凝縮器 ６，６’
反応／蒸留用反応領域 ７
蒸留で機能する分離セクション ８
蒸気排出管 ９
上部の凝縮器 １０
ＳｉＨ4生成物用管 １１
分枝管 １２
蒸気排出管 １３
ＳｉＣｌ4出口 １４
分離用カラム １５
液体用ポンプ １６
圧力管 １７
圧縮機 １８
蒸気排出管 １９
上部の凝縮器 ２０
ＳｉＨ4生成物用管 ２１
分枝管 ２２
蒸気排出管 ２３
下部 ２４
下部排出管 ２５
分枝管 ２６
戻り管 ２７
蒸発装置 ２８
取り出し管 ２９
蒸留セクション ３０
熱回収装置 ３１
温度制御／熱交換器 ３２
反応槽 ３３
【図１】
反応／蒸留用反応領域を２つ、中間凝縮器、一体式精留セクションおよび前記
精留セクションの下流に位置するシラン凝縮用の外部の上部凝縮器を含んで成る
シラン製造装置を示す。
精留セクションの下流に位置するシラン凝縮用の外部の上部凝縮器を含んで成る
シラン製造装置を示す。
【図２】
反応／蒸留用反応領域を２つ、中間凝縮器、一体式精留セクションおよびシラ
ン凝縮用の一体式上部凝縮器を含んで成るシラン製造装置を示す。
ン凝縮用の一体式上部凝縮器を含んで成るシラン製造装置を示す。
【図３】
反応／蒸留用反応領域を２つ、中間凝縮器を２つ、一体式精留セクションおよ
び前記精留セクションの下流に位置するシラン凝縮用の外部の上部凝縮器を含ん
で成るシラン製造装置を示す。
び前記精留セクションの下流に位置するシラン凝縮用の外部の上部凝縮器を含ん
で成るシラン製造装置を示す。
【図４】
反応／蒸留用反応領域を２つ、中間凝縮器、一体式精留セクション、前記精留
セクションの下流に位置する外部の凝縮器、前記の下流に位置する分離用カラム
および前記分離用カラムに連結しているシラン凝縮用の上部の凝縮器を含んで成
るシラン製造装置を示す。
セクションの下流に位置する外部の凝縮器、前記の下流に位置する分離用カラム
および前記分離用カラムに連結しているシラン凝縮用の上部の凝縮器を含んで成
るシラン製造装置を示す。
【図５】
反応器が外部に位置する態様を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 シエフアー，ヨハネス−ペーター
ドイツ51515キユルテン・ビツペルフユル
ターシユトラーセ368アー
(72)発明者 レイムキユーラー，ハンス−ヨアヒム
ドイツ51375レーフエルクーゼン・ザール
シユトラーセ41
(72)発明者 シユトラウス，ウルリケ
ドイツ47057ドウイスブルク・ホルタイシ
ユトラーセ38
(72)発明者 ブロツク，ハンス−デイーター
ドイツ51381レーフエルクーゼン・ビーゼ
ンバツハ49
Ｆターム(参考） 4G072 AA06 AA12 GG03 GG04 GG05
HH09 MM01 RR02 RR12
Claims (19)
- 【請求項１】 トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を接触的に不均化反応させる
ことによりシランＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4とするシランＳｉＨ4を連続
的に製造する方法であって、接触的に活性な固体が入っている少なくとも２つの
反応／蒸留用反応領域内で５００ミリバールから５０バールの範囲の圧力下で不
均化を起こさせ、１番目の反応／蒸留用反応領域内で生成した沸点が低い方のＳ
ｉＨ4含有生成物混合物を−４０℃から５０℃の範囲の温度で中間凝縮させ、そ
して前記段階中に凝縮せず、高揮発性のクロロシラン、特にジクロロシランＳｉ
Ｈ2Ｃｌ2、モノクロロシランＳｉＨ3ＣｌおよびシランＳｉＨ4が豊富に存在する
生成物混合物を少なくとも１つのさらなる反応／蒸留用反応領域の中に送り込み
、そして中間凝縮装置の中で凝縮して低揮発性のクロロシランを豊富に含有し、
特にトリクロロシランＳｉＨＣｌ3および四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を多量含有する
混合物を前記１番目の反応領域に再循環させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記生成した沸点が低い方のＳｉＨ4含有生成物混合物を上
部の凝縮器内で部分的にまたは完全に凝縮させることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記反応領域と反応領域の間で、−４０℃から５０℃の範囲
の異なる温度レベルで、全体で数回中間凝縮させることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 前記反応領域内の圧力が１から１０バールの範囲であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記中間凝縮が−１０℃から５０℃の範囲の温度で起こるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 前記上部の凝縮器内で生成した生成物混合物に次の再処理を
行って前記再処理中の圧力を不均化の圧力より高い圧力で前記生成物混合物を分
離することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 前記上部の凝縮器内で生成した生成物混合物の再処理の間に
得たクロロシランを少なくとも部分的に前記反応／蒸留用反応領域に再循環する
ことを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記反応領域内で生成した沸点が低い方の生成物のシラン含
有量を分離セクション内の蒸留手段により＞５０重量％の濃度にまで高くしそし
てこのように濃度を高くした反応生成物混合物を前記上部の凝縮器に供給するこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 トリクロロシランＳｉＨＣｌ3用入り口と、反応用カラムに
連結しているか或は反応用カラムと一体になっていて生成したＳｉＨ4を含有す
る生成物を凝縮させるための上部の凝縮器と、この上部の凝縮器に配置されてい
て凝縮したＳｉＨ4を排出させるための排出管と、反応用カラムに配置されてい
て釜残生成物として生成したＳｉＣｌ4を流出させるための出口を含んで成る反
応用カラム内でＳｉＨＣｌ3を不均化してシランＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4 とするシランＳｉＨ4を連続様式で製造する装置であって、前記反応用カラムが
、接触的に活性な固体物質で形成された固体を含有し、不均化生成物およびトリ
クロロシランが中を通って流れることができる触媒床を含んで成る、一方が他方
の上に位置する少なくとも２つの反応／蒸留用反応領域を含んで成り、前記反応
／蒸留用反応領域の中の下方の１つの領域と前記上部の凝縮器の間に少なくとも
１個の中間凝縮器が配置され、前記中間凝縮器が−４０℃から５０℃の範囲の温
度で操作されることを特徴とする装置。 - 【請求項１０】 前記中間凝縮器が一方がもう一方の上に位置する２つの反
応／蒸留用反応領域の間に位置することを特徴とする請求項９記載の装置。 - 【請求項１１】 前記中間凝縮器の温度が−５℃から４０℃の範囲に設定さ
れていることを特徴とする請求項９又は１０記載の施設。 - 【請求項１２】 前記反応／蒸留用反応領域の中の最も下方の１つの領域と
前記上部の凝縮器の間に数個の中間凝縮器が位置することを特徴とする請求項９
〜１１のいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１３】 前記中間凝縮器が反応／蒸留用反応領域の各々の上部に位
置することを特徴とする請求項１２記載の装置。 - 【請求項１４】 最も上部に位置する中間凝縮器の下流（前記中間凝縮器か
ら流れ出る沸点が低い方の生成物混合物の流れる方向において）に反応／蒸留用
反応領域と前記生成物混合物中のシランＳｉＨ4の濃度を蒸留手段で増加させる
精留セクションが位置することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項記載
の装置。 - 【請求項１５】 最も上部に位置する中間凝縮器の下流（前記中間凝縮器か
ら流れ出る沸点が低い方の生成物混合物の流れる方向において）に、ＳｉＨ4含
有生成物成分を沸点が高い方のクロロシラン成分から分離する分離用カラムが位
置することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１６】 前記分離用カラムが請求項１４記載の精留セクションの下
流に位置することを特徴とする請求項１５記載の装置。 - 【請求項１７】 前記精留セクションと前記分離用カラムの間に凝縮器が位
置することを特徴とする請求項１６記載の装置。 - 【請求項１８】 前記分離用カラムの方が前記中間凝縮器よりも高い圧力で
操作され、そして前記分離用カラムの中を通過する生成物が圧縮されることを特
徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１９】 前記分離用カラムの下部排液管に枝管が連結していて前記
枝管が前記反応用カラムの反応／蒸留用反応領域の中に向かって開放されている
ことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項記載の装置。
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