JPS61151017A - シラン化合物の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発ＢＡは、金属硅素粉末を流動床反応塔に工ってトリ
クロル７ランｔ−曾成し、得られたトリ／　Ｏｋ　’／
シランら不均斉化反応に工りノクロルシラン、モノクロ
ルシラン、モノ７ラン等のシラン化曾物を連続的に取得
する７ラン化せ吻の連続的製造法に関する。

例えば、本発明に係るモノ７ラン＋ａ偕すＡ反応式は次
のように表わすことができる。

３＆＜α４　＋　Ｓ４　＋　２Ｈ２→４＆Ｈα。

４．１ａｃｔ、　　→＆ハ、＋３館。

トリクロルシランの不均斉化反応で一生する四塩化硅素
は、前工程のトリクロルシラン甘成反応工程で９＃壌さ
ルる。全工程で、リーク等にエリジクロル７ラン、トリ
クロルシランあるいは゛四塩化硅素等の塩素化硅素のロ
ス分に相当する塩素分は、塩化水素あるいは四塩化硅素
としてトリクロル７ラン曾成反応工程に補給される。

ジクロルシラン、モノクロルシラン及ヒモノシラン４は
半導体や太陽電池等の素子に便用される高純度ノリコン
の原料として益々需要の増加が見込まれており、特にジ
クロル７ラン及びモノシランを大量に効率工く製造する
ことが要望さｎている。

（従来の技術） 従来から、クロルシラン類の不均斉化反応は公知であり
、その触媒については徳々提案さｉしている。例えば、
第３級アミン又ｖ′ｉ４４級アンモニウムをよむ網目状
陰イオン交換樹脂、Ｎメチル２ピロリドン、メチルイミ
ダゾール、テトラメチル尿素、ゾメチルンアナミド、テ
トラメチルグアニジン、トリメチルシリルイミダゾール
、ベンゾチアゾール、ＮＮツメチルアセトアミド等がめ
げらルる。これらの触媒とトリクロルシランとを接触さ
せると、次の（１）式、（２）式及び（３）式の不均斉
化反応式に従ってジクロル７ラン、モノクロルシラン及
びモノシランが生成スる。

２ｓｔＨＣｔｓ　−＋　、！Ｈ，（？／、＋　、Ｙα４
（１）２５ｉＨｔ　Ｃｌｔ　　→ＳＬＨｓ（ｊ　＋　５
ｉＨＣ１ｓ　　　（２）２　ｓｔＨｓｃｌ　　→Ｓｉ、
Ｈ４＋　ＳＬＨｔ　偽（３）この工うにして塩素原子の
多い原料水素化塩化硅素から塩素原子の少ないシラン化
会物を取得することができる。

さらに詳しく説明すると、例えば、触媒として４３３級
アミン含む陰イオン交換樹脂を充填し友固定床弐の反応
塔において、反応温Ｉｆ３０〜２００℃、圧力１〜３０
気圧の条件ドで一方の供給ロエリ原料トリクロルシラン
金供給すると、他方の排出ロエクモノシラン、モノクロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン及び四塩
化硅素からなる反応生成物が得らｎる。

しかし前記不均斉化反応式（１）、伐）及び（３）式は
平衡反応であるので、例え反応時間を大きくとり九とし
ても原料トリクロルシランの反応率は約１０％、モノ７
ラン生成率は約１％と極めて小さい。従って、工業的に
製造するには反応生成物を蒸留分離し、それを循環使用
する際に、反応塔および蒸留塔の運転に多大なエネルギ
ーを必要とする欠点が６つ７ｔ、Ｊ （発明が解決し工つとする問題点） 本発明は、以上の欠点を解決し、トリクロル７ランの原
料生産からトリクロル７ランエリも水素原子の多い高純
度シラン化合物の取得までの工程を連続比しｔプロセス
を開発したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、次の第１〜３工程からなる７ラン
化曾物の連続的製造法である。

第１工根： 金属硅素粉末を充填してなる流動床反応塔に四塩化硅素
と水素の混会ガスを供給してトリクロル７ラン全会成す
る工程。

第２工橿： 下記一般式で示さｎる渠３級力旨肪族炭化水累置換アば
ンと塩化水素との混合物又は反応生成物からなる不均斉
化触媒を存在させてなり蒸留機能を有する第１反応塔に
、第１工程で得られ定トリクロルシランを供給し、不均
斉化反応と蒸留を行わせながら塔頂成分を取得する工程
。

第３工４＝ 下記一般式で示される＄３級脂肪族炭化水素置換アミン
と塩化水系との混合物又は反応生成物からなる不均斉化
触媒を存在させてなり蒸留機能？有する第２反応塔に、
第１反応塔で取得されｔ塔頂成分を供給し、不均斉化反
応と蒸留を行わせながら塔頂成分を収得ｒる工程。

（４３級脂肪族炭化水素１１換アミンの一般式）。、／ （但し、式中ＲいＲ，、Ｒ，は脂肪族炭化水素基、その
ＲいＲ２及びＲ１の炭素数の刈が１０以上であり、しか
もその’Ｉ　、”ｔ　、Ｒ３は゛そルぞれ同種又は異種
のものである。） 一以下さらに本発明ｔｌ−詳しく説明する。

本発明の反応工程ハ、トリクロルシラン会成反応（第１
工橿ンと生成したトリクロルシランの不均斉化反応（第
２二１とジクロルシランの不均斉化反応（第３工程）か
ら成り立っているうこの反応式は、でれぞれ、（４）、
＋５）、（６）式で表わせる。

３．５；シ（二ｅ、　　＋　２Ｈ，＋ｓｔ　　−＞　　
４．１ＨＣＪ、　　　　　　　（４ン６ＳｃＨα、→３
＆Ｈ２偽＋３＆α４（５）３ＳｊＨ２Ｃ／２　→＆Ｈ４
＋　　２ＳｔＨＣｔ３　　　　（６）ここで、トリクロ
ル７ランの不均斉化反応で副生ずる四塩化硅素は、４１
工程のトリクロル７ラン甘成反応に循環し、ジクロルシ
ランの不均斉化反応でＣ副生ｒるトリクロル／う／ハ第
２工程のトリクロル／ランの不均斉化反応に循環するの
で、全工程全表わす反応式μ（７）で表わさｒＬ６．．
１ ８４　＋２Ｈ２→Ｓｊ、Ｈ，（７） 以下、第１工程、第２工程、第３工程の順に、さらに詳
しく説明する。

４１工楊のトリクミル／ラン甘酸反応は、原料の金属硅
素粉末を充填【−を流動床反応塔に四塩化硅素と水素の
混合がスを供給することに工って行われる。

さらに説明すると、流動床反応塔には、粒子径１０〜１
，０００μの雀、礪硅素粉末が充填されて素の混せｆス
を吹込み反応させるつ触媒としては、鋼又は塩化鋼を使
用し、反応温度３００〜８００℃、圧力ｏ　−，１ｏ　
ｏ　ｋｙ／ｃｒ／ｌＧ、反応器内に充填さｔした金属硼
素粒と反応原料ガスとの接触時間は１０〜１００秒で行
われる。反応で得らｎｆｃ生成ガスを冷却すルば、トリ
クロルシフ２フ２０〜３０ ンと未反応四塩化硅素のａ．ｅａ液が得られる。

トリクロルクランと未反応四塩化硅素の混曾尋液は、蒸
留塔でトリクロルシランを分離して第２工程に供給され
る。なお分離され九四塩化硅素はトリクロルシラン曾成
反応に再使用される。

第２工程は、第１反応塔にトリクロルシランを供給し不
均斉化反応と蒸留を同時に行わせ、塔頂からはトリクロ
ルシランエリも水素原子の多いジクロルシランを主成分
とする水素化塩化硅素を取得する一方、塔底からは未反
応トリクロル７ラン、四塩化硅素及び触媒の混合物を抜
き取る工程であろう 幻 触媒としては、前記一般式で表かせる第３級脂肪族炭化
水素置換アミンと塩化水素との混曾物又は反応生成物全
使用する。この工うな触媒は、７ラン比曾物の不均斉化
反応速度を大とし、かつ、従来の触媒の工うに，　　７
ラン化８物と反応して系内金詰らせることも少ない，前
記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換アミンを
塩化水素の割付は、前者９８〜２０モル％に対し後者２
〜８０モル％とするのが望ましい。

使用量はシラン１ヒ曾物に対して２〜５０モル％程度で
ある。以上の触媒については、′＃鵬昭５９ー６７４８
８号明細蓄に詳述さ１ているう第１反応塔は、蒸留塔形
式であり、例えば、７−ブトレイやバブルキャップトレ
イ等で仕切られた段塔、めるいはラシヒリングやポール
リング等の充填物を充填し之充填塔である。これら蒸留
機能を有する反応塔であｎばどんな構造のものでもよい
が、本発明に係わるシラ／化曾物の不均斉化反応が液相
反応であるので、液ホールドアツプの大きい反応塔が好
ましい。

反応＠度は２０〜３００℃の範囲で行われる。

２０℃未満では反応速度が低く不均斉化反応が実質的に
通行せず、ま７ｔ３００Ｃ１こえると第３級脂肪族炭化
水素置換アミンの熱分解が生じ易くなり好ましくない、
、なお、本反応は沸騰状態で操作さルるので上記反応温
度に保つためにはカロ圧する必要があり、ｒ−ノ圧力で
Ｏ〜４０ゆ／ｄＧ橿度となる。

第１反応塔の塔頂からは、ジクロルノラン金主成分とす
る水素化塩化硅素が侍らｎる。一方、塔底からは、未反
応トリクロルシラン、四塩化硅素及び触媒を含む混合物
が抜き取らｎ１蒸発器で触媒が分離さｎる。分離さｔ″
Ｌ７を触媒は、第１反応塔頂部に循環される。未反応ト
リクロル７ラン及び四塩化硅素等のシラン化曾物はトリ
クロルシラン蒸留塔でトリクロルシランと四塩化硅素に
分離さｎｌ　トリクロルシラ／は第１反応塔に循環され
、四塩化硅素はトリクロルシラン曾成反応に循環される
。

第３工程は、第１反応塔の塔頂工９取得され之ジクロル
シラン金主成分とする水素化塩化硅素を＠２反応塔に供
給し、不均斉化反応と蒸留を行わせ、塔頂成分として、
モノ７ランを主成分とする７ラン化曾＊ｔ−取得する一
万、４底からは、未反応ジクロルシラン、１ＩＩｌｊ生
したトリクロルシラン等の水素化塩化硅素と触媒を含む
混合物を抜き取る工程でろ６つ 触媒と第２反ル６４の形式については、前述したものが
使用さｎる７反応源Ｉｆは２０〜３００℃の範囲で行わ
ｎる。

第２反応塔の塔頂からはモノ７ランを主成分とする７ラ
ン化会物が連続的に取得される。一方、塔底からは、未
反応ジクロル７ラン及び副生じたトリクロルシラン、モ
ノクロルシラン金倉む水素化塩化硅素と触媒の混合物が
抜き取られるが、それらは蒸留塔で分離され、触媒ｒｉ
第２反応塔頂部に、また、ジクロル７ラン及びトリクロ
ルシラン等の水素化塩化硅素は第１反応塔にそ１ぞれ、
循環されるう なお、第１反応塔ｌ９得らｆ′Ｌ九ノジノクロルブラン
成分とする水素化塩化硅素を直接第２反応塔に供給せず
、中間に未反応トリクロル７ランを分離する蒸留塔を設
置し、トリクロルシランを除去してから供１＆ｆること
もできる。。

以ド、図面に従ってさらに説明するう 図面は、不発明の実施例の製造工程を説明する！ロック
図である。

硅素含量９８．５重１％の金属硅素を粉砕して粒子径１
００〜１．０００μの粉末としそｎ、を配管１０ニジト
リクロル７ラン甘成塔１に供給する。

トリタロルアラン曾成塔１ｒｔ１内径３０５１１１１゜
高さ４．０００＋１１１、材質インコロイ８００の流動
床反応塔で下部にガス分散板を付滞しており、ま九、外
部ヒーターにニジ加熱小米る工うになっている。四塩化
硅素と水素の原料ガスは、配管１６エりトリクロルシラ
ン回収器１の下部より分散板を通して金属硅素中に吹き
込まれ、反応温度３００〜８００℃、圧力０〜１００に
９／ｃｄＧ程度にして運転すると金属硅素と接触反応し
てトリクロルシランガス等が生成する。

このトリクロルシラン及び未反応四塩化硅素と水素を含
む反応生成ガスは、反応塔上部の配管１３Ｊ：り取り出
され、トリクロルシラン回収器２に送らルる。トリクロ
ルシラン回収器２ｒｉ、伝熱面積２ｄのステンレス製コ
ンｆ　７ｔ　−２ｆｊから構成されて分り、１段目は２
０℃の冷水、２段目は一２０℃のエチレングリコール信
媒で冷却出来る工うに々つている。反応生成ガスに含量
れるトリクロルシラン及び未反応四塩化硅素は凝縮し、
液状混合物として配管１７ｚり回収される。一方、未凝
縮がスである水素は配管１４ニジ四塩化硅素蒸発ａ３に
送らｎる。

四塩化硅素蒸発器３は、伝熱面ｉ１ｍ”のステンレス製
蒸発器からなり、そのジャケットには温水が循環さ１て
お９、加温出来る工うになっている。そして、下部より
水素を吹き込むと、四塩化硅素は蒸発し、四塩化硅素と
水素の混曾ガスが得らする工うになっている。この四塩
化硅素と水素との振付比は四塩化硅素蒸発４３０ツヤケ
ント諷度を調節することにエリ変えることが出来る。こ
の振付ガスに、水素を配管１２工り補給し、さらに塩化
水素ガス金配管１１工り補給して配管１６エリトリクロ
ル７ラン甘成塔１に循環される。

トリクロルレフラフ回収器２工り回収さルｔトリクロル
ノランと四塩化硅素の１甘浴液は配管１１、Ｊ：リトリ
クロルノラノ蒸留塔４に供給さ江るつ　トリクロル７ラ
ン蒸留塔４は、段数４０段のシープトレイ塔で、塔頂工
りトリクロルシランが回収さル、塔底工り四塩化硅素が
分離回収される。この回収四塩化硅素は配管１９工リ四
塩化硅素蒸発器３に戻される。トリクロルシラン蒸留塔
４の塔頂から得られ之トリクロルシランは配管１８より
第１反応塔５に供給される。

第１反応塔５は、径５インチ、段数１２段の７−ブトレ
イ塔で、塔の中央部にトリクロルシランが供給さル、塔
頂ニジ触媒が配管２２により循環さルるつ 第１反応塔５では、不均斉化反応と蒸留による分離が同
時に起こり、不均斉化反応で生じ九ノクロルノラン等の
低沸点成分は、塔頂工９取得され、配管２０に工す第２
反応塔７に供給さルる。一方、不均斉化反応で副生じ九
四塩化硅素及び未反応トリクロル７ランは塔底に移行し
、塔底に付設さｎたり？イラーエり触媒と共に配管２１
工リ触媒分離器６に抜＠取られる。

触媒分離器６ば、ジャケット金付滞した攪拌槽であり、
ノヤケノトはスチームで加温出来るようになっている。

トリクロル７ラン及び四項化硅素は蒸発し、配管２３工
９トリクロル７ラン蒸留塔４に循環される。−万、分離
さＪ’ｌｌｔ触媒は配管２２工り再び第１反応塔５の塔
頂に循環される。

ｄＸ１反応塔５の塔頂からは、ノクロルシランを主成分
とする７ラン化曾物が取得され、配管２０により第２反
応塔７に供給さｎる。

Ｗｃ２反応塔７は、径４インチ、段数１０段のシープト
レイ塔であり、配管２６エり触媒が循環さルる。、＠２
反応塔でも不均斉化反応と蒸留による分離が同時に起こ
り、不均斉化反応で生じ之モノ７ランを主成分とする７
ラン化曾物は塔頂工り取得され、副生じたトリクロル７
ラン及び未反応ジクロル７ランは塔底工り触媒と共に配
管２５工り触媒分離器８に抜！！収られる。

触媒分離器８でジクロル７ラン及びトリクロルシランは
蒸発し配管２９工リ＠１反応塔５に循環される。

第２反応４７の塔頂から得られ九モノシラン専の低沸点
成分は配ｆ２４工りモノ７ラン蒸留塔９に供給さルる。

モノシラン蒸留塔９は段数１００段のシーブトレイ塔で
あり、そこで第１反応塔ＬＤ同伴されるシクロルシラン
、モノクロシラン及びジゲラン、ホスフィン等の不純物
質が蒸留除去される。これらは配管２８に工り第２反応
塔１に循環さｎる。

（実施例〉 金属鋼粒５重ｔ％全含有してなる粒子径１００〜８００
μの金属硅素粉末ｔ４０（１／ｈｒの速度で流動床トリ
クロル７ラン合成塔１に供給する一万、四塩化硅素蒸発
器３ニジ水素二四塩化硅素のモル比が２＝１である混合
ガス？：２３５ｔ／ｍｉｎの流量で吹込み、圧力０．２
　ｋ＆１ｃｒｌＧ、温度５５０℃に保ち、トリクロルシ
ラン蒸留塔成した。トリクロルシラン回収器２からはト
リクロルシラ７２０．２モル％、未反晶塩化硅素７９．
８モル％の混合液が３６ｋｙ／ｈｒの流量で傅らｒＬ７
？１．。これをトリクロル７ラン蒸留塔４に供給したつ トリクロル７ラン蒸留塔４は圧力ＩＫｇ／７Ｇ、塔頂コ
ツ２フ丈−の還流比ｔ３で運転した。塔頂からは四塩化
硅素０．４モル％を含むトリクロル７ランが１０ｋｙ／
ｈｒの速度で４Ｌ傅され、それを第１反応塔５に供給し
九。一方、塔底からは、トリクロル７ラン０．５モル％
含む四塩化硅素ｔ−３５，５ｋｐ／　ｈｒの速度で四塩
化硅素蒸発器３に抜き取つｔｏ ｉ＠１反応塔５は、圧力５１に９／７Ｇとし、触媒とし
て、トリｎオクチルアミン：塩化水素のモル比８０：２
０のものｅ　２．５　Ｌ　／　ｎｒ　〕流量で供給し、
還流比５にして運転しｔところ、モル開会で、七ノゾラ
１５％、モノクロルブラン１６％、ジクロル７ラン４８
％、トリクロルシラン３１％の７ラン化曾吻が収得さ几
、それを第２反応塔７に供給し九〇一方、塔底からは、
トリクロル７ラン、四塩化硅素及び触媒の混ぜ液が回収
さル、そｆＬを温度１１０℃に保定れ九触媒分離器６に
抜き取り、トリクロルシランと四塩比硅素を蒸発回収し
てトリクロルシラン蒸留塔４に、循壊しｆＣＱ触媒分離
器６で分離さｎた触媒は第１反応塔５の塔頂に０１１項
した。

第２反応塔７は、圧力５ｋｇ／ｄＧとし、触媒は、第１
反応塔で使用したものと同一なものを２６／ｈｒの流歇
で循壊し、還流比５で運転し九ところ、モル割付で、モ
ノシラン７６％、モノクロルシラン１３％、シクロルシ
ラン１１％のシラン化＠−物が６７０　ｔ／　ｈｒ″Ｃ
取得され、そｎをモノシラン蒸留ｊｆ９に供給し九〇一
方、塔底からは、高沸点７ラン化合物と触媒の振付液が
回収され、触媒分離器８で触媒を分離して塔頂に戻すと
共に、モノクロルシラン、ジクロル７ラン、トリクロル
７ランの高沸点７ラン化曾＊は、第１反応塔に循環し九
つ モノシラン蒸留塔９は、圧力３０に９／ｄＧ。

還流比１０で運転し九ところ、モノ７ラン１００％の高
純度モノシランが３７０　？／ｈｒ（トリクロル７ラン
に対するモノ７ラン生成率は約１５％である）／）割付
で傅らｒＬ７ｔ０ なお、補給氷菓と補給塩化水素は、−ｆ：′ｎぞル６．
５　ｔ／　＋ｎ＋ｎと１１　Ｌ／　ｍａｎ　ｃｔ）割付
で、配管１２と１１に工り供給し友。

（発明の効果） 本発明にエルば、金属硅素からシラン化廿物が収率工く
、しかもエネルイーの消費が少なく低コストで連続的に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例の製造工程１に説明するグロック
図である。 符号 １・・・トリクロル７ラン曾成塔 ２・・・トリクロルシラン回収器 ３・・・四塩化硅素蒸発器 ４・・・トリクロル７ラン蒸留塔 ５・・・第１反応塔 ６・・・触媒分離器 １・・・第２反応塔 ８・・・触媒分離器 ９・・・モノシラン蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の第１〜３工程からなるシラン化合物の連続的製造法
   。 第１工程； 金属硅素粉末を充填してなる流動床反応塔に四塩化硅素
   と水素の混合ガスを供給してトリクロルシランを合成す
   る工程。 第２工程； 下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換アミン
   と塩化水素との混合物又は反応生成物からなる不均斉化
   触媒を存在させてなり蒸留機能を有する第１反応塔に、
   第１工程で得られたトリクロルシランを供給し、不均斉
   化反応と蒸留を行わせながら塔頂成分を取得する工程。 第３工程； 下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換アミン
   と塩化水素との混合物又は反応生成物からなる不均斉化
   触媒を存在させてなり蒸留機能を有する第２反応塔に、
   第１反応塔で取得された塔頂成分を供給し、不均斉化反
   応と蒸留を行わせながら塔頂成分を取得する工程。 （第３級脂肪族炭化水素置換アミンの一般式）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は脂肪族炭化水素
   基、そのＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素数の和が１０
   以上であり、しかもそのＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれ
   ぞれ同種又は異種のものである。）