JP5316290B2

JP5316290B2 - トリクロロシラン製造装置及び製造方法

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Publication number: JP5316290B2
Application number: JP2009178450A
Authority: JP
Inventors: 敏由記石井; 栄治駒井; 春美佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: CN103496704B; CN101643213A; US20100034722A1; KR101614542B1; EP2151416B1; CN101643213B; JP2010059042A; RU2009129709A; EP2151416A1; US20120207661A1; US20120107190A1; US8187552B2; KR20100017062A; MY172498A; RU2496715C2; US8529844B2; CN103496704A

Description

本発明は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物（ポリマーと云う）を分解してトリクロロシランに転換する製造装置に係り、より詳しくは、塩化工程において分離したポリマー、あるいは多結晶シリコンの反応工程の排ガスから分離したポリマー、又はその排ガス中の四塩化珪素からトリクロロシランを生成する転換工程から分離したポリマーを分解してトリクロロシランを製造する装置及びその製造方法に関する。

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、例えば、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳ）と水素を原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によって上記シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。また、上記反応炉に導入する高純度のトリクロロシランは、例えば、金属シリコンと塩化水素を流動塩化炉に導入して反応させ、シリコンを塩素化して粗ＴＣＳを生成させ（塩化工程）、これを蒸留精製して高純度のＴＣＳにしたものが用いられている。

多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガスには、未反応のトリクロロシランおよび塩化水素と共に副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、さらにテトラクロロジシラン（四塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄）やヘキサクロロジシラン（六塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｃｌ₆）などの四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシラン類（高沸点クロロシラン類と云う）が含まれている（特許文献１参照）。また、その排ガス中の四塩化珪素と水素から転換炉で生成した（転換工程）トリクロロシランを含むクロロシラン類を蒸留精製することによりトリクロロシランが得られ、このトリクロロシランを再利用することも行われている。上記塩化炉や転換炉の生成ガスにはトリクロロシランと共に塩化水素、四塩化珪素や高沸点クロロシラン類が含まれている。

従来、塩化炉や、転換炉の生成ガスおよび反応炉の排ガスを分離・蒸留した際に生ずるポリマーは加水分解処理して廃棄されている。このため、加水分解および廃棄物処理にコストがかかるという問題がある。

また、多結晶シリコンの製造において発生するポリマーを流動反応容器に戻してポリマーを分解し、トリクロロシランの生成に利用する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は流動反応容器に供給したシリコン粉とポリマーが混合されるので、シリコン粉の流動性が低下し、クロロシランへの転換率が低下すると云う問題がある。

国際公開ＷＯ０２／０１２１２２号公報特開平０１−１８８４１４号公報

本発明は、従来の多結晶シリコン製造における上記問題を解決したものであり、多結晶シリコン製造プロセスやトリクロロシラン製造プロセス、又は転換プロセスから分離されたポリマーを分解してトリクロロシランに転換する製造装置及びその製造方法を提供する。

本発明のトリクロロシラン製造装置は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと、塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置において、
前記分解炉に、該分解炉の内部を加熱する加熱手段と、前記ポリマーと前記塩化水素とを前記分解炉の上下方向に沿って内底部まで案内し下端開口部から分解炉内に供給する原料供給管と、該原料供給管の外周面と前記分解炉の内周面との間に形成される反応室と、該反応室の上部から反応ガスを導出させるガス導出管とが設けられ、前記原料供給管の外周面又は前記分解炉の内周面の少なくともいずれかに、前記原料供給管の下端開口部から供給される前記ポリマーと前記塩化水素との混合流体を前記反応室内で攪拌しながら上昇させるように案内するフィンが一体に形成されていることを特徴とする。

このトリクロロシラン製造装置にあっては、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、例えば、多結晶シリコン製造プロセスにおいて分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができ、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。そして、この場合に、ポリマーと塩化水素とが原料供給管の外側の反応室でフィンに接触しながら分解炉の上部まで攪拌しつつ上昇することにより、これらフィンからも熱が伝わって効率的に加熱されるとともに、その間に炉内温度を均一にでき、高効率な反応を行わせることができる。また、ポリマーに含まれる酸化物及び塩化水素ガス中の水分が反応して酸化シリコンが生成されるが、原料供給管の外側に反応室を設けたことから、原料供給管内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記原料供給管は前記分解炉の中心軸に沿って設けられているとよい。
原料供給管の下端開口部の内面に酸化シリコンが付着したとしても、分解炉の中心軸に沿って設けられているため、内部に棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンの除去作業を容易にすることができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉の外側に突出している前記原料供給管の上部に、ポリマー供給系及び塩化水素供給系がそれぞれ接続され、原料供給管の内部に、第２のフィンを有する攪拌部材が挿入状態に設けられている構成とするとよい。
ポリマーと塩化水素とを反応室内に供給する前に、原料供給管内の第２のフィンによって混合することができ、反応室内での反応を効率的に行わせることができる。この場合、攪拌部材を上下移動等できるようにしておけば、原料供給管の下端開口部及び分解炉の内底部に酸化シリコンが付着しても、攪拌部材を上下動させるなどにより、酸化シリコンを崩壊することが可能になり、その取り出しを容易にすることができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記ガス導出管は、前記分解炉の外側で前記原料供給管の周囲を囲む二重管状に設けられているとよい。
分解炉から導出される反応後のガスは高温状態となっており、その導出管が原料供給管を囲んでいることにより、原料供給管内を流通するポリマー及び塩化水素との間で熱交換され、これらポリマー等を分解炉に導入する前に予熱することができ、反応効率を高めることができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉に、該分解炉内に加圧ガスを注入する加圧ガス注入管と、該加圧ガスによって追い出される炉内流体を排出する炉内流体排出管とが設けられているとよい。
反応により生成される酸化シリコンが分解炉内に付着しても、加圧ガスを連続的もしくは間欠的に注入することにより、付着した酸化シリコンを加圧ガスによって追い出し、内部を清掃することができる。加圧ガスとしては、不活性ガスや窒素等を用いることができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉の内底部に多数の球状の転動部材が設けられているとよい。
酸化シリコンは分解炉の内底部に堆積し易く、外部から棒状のものを挿入するなどにより転動部材を動かしてやれば、酸化シリコンを粉砕することができ、その除去作業を容易にすることができる。

そして、本発明のトリクロロシラン製造方法は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法において、前記分解炉を加熱しておき、該分解炉の上部から前記ポリマーと前記塩化水素とを供給して、これらを予熱することによりガス化しながら前記分解炉の内底部まで案内し、この内底部から前記ポリマーと前記塩化水素との混合流体を攪拌しながら前記分解炉内を上昇させて反応させることを特徴とする。

本発明によれば、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、例えば、多結晶シリコン製造プロセスやトリクロロシラン製造プロセス、転換プロセスにおいて分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができ、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。この場合に、ポリマーと塩化水素とが原料供給管の外側の反応室でフィンに接触しながら分解炉の上部まで上昇することにより、これらフィンからも熱が伝わって効率的に加熱されるとともに、その間に炉内の温度を均一にすることができ、高効率な反応を行わせることができる。また、反応により酸化シリコンが生成されたとしても、原料供給管の外側に反応室を設けたことから、原料供給管内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置の第１実施形態を示す縦断面図である。図１のトリクロロシラン製造装置における９０°異なる方向の縦断面図である。図２に示す加圧ガス注入管を使用して分解炉内の酸化シリコンを排出する例を示す配管系統図である。本発明のトリクロロシラン製造装置が備えられた多結晶シリコン製造プロセス例を示すフロー図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第２実施形態を示す縦断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第３実施形態を示す縦断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置に用いられるフィンの変形例を備えた原料供給管を示す正面図である。図７の下面図である。図６の第３実施形態のトリクロロシラン製造装置における分解炉内に転動部材を設けた例を示す要部の縦断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１〜図３は、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置１は、上下方向に沿って配置された筒状の分解炉２と、分解炉２の上方から該分解炉２の中心に沿って内底部まで挿入された原料供給管３と、分解炉２の上端部から反応ガスを導出するガス導出管４とが備えられた構成とされている。
分解炉２は、有底筒状に形成され上部フランジ５ａを有する炉本体５と、その炉本体５の上部フランジ５ａにボルト６により着脱可能に接合された端板７と、炉本体５の周囲から内部を加熱する加熱手段８とから構成されている。なお、炉本体５の内底面５ｂは球殻状の凹面とされている。
加熱手段８は、炉本体５の外周面を囲む胴部ヒータ８ａと、炉本体５の外底面を覆う底部ヒータ８ｂとによって構成されている。図１及び図２中、符号９は加熱手段８としてのヒータの外側を覆う枠体を示す。

原料供給管３は、直管状に形成され、分解炉２の端板７に、これを貫通した状態に分解炉２の中心軸Ｃに沿って垂直に固定されており、分解炉２の上方に突出している基端部（上端部）には、ポリマー供給系１１及び塩化水素供給系１２がそれぞれ接続されている。また、この原料供給管３における端板７からの炉本体５内への挿入長さは、炉本体５の深さよりも若干短く設定されており、端板７を炉本体５の上部フランジ５ａに固定したときに、下端開口部３ａが炉本体５の内底面５ｂから若干離間して配置されるようになっている。

また、この分解炉２内に挿入されている部分の原料供給管３の外周面と分解炉２の炉本体５の内周面との間の筒状空間が反応室１３とされており、この反応室１３に面している原料供給管３の外周面にはフィン１４が固定されている。このフィン１４は、例えば原料供給管３の長さ方向に沿う螺旋状に形成され、その外周端が炉本体５の内周面に近接し、これらの間の隙間が小さく設定されていることにより、ほぼ反応室１３の内部を螺旋状の空間に仕切るように設けられている。
ガス導出管４は、図示例では端板７に２本設けられており、反応室１３を上昇しながら反応したガスを分解炉２の外部へ導出するようになっている。

また、図２に示すように、端板７から上方に突出している原料供給管３の途中位置には、この原料供給管３の内部に通じる連通口２１が形成されるとともに、端板７にも、ガス導出管４とは別に反応室１３に通じる連通口２２が形成され、これら連通口２１，２２に、加圧ガス注入管２３と炉内流体排出管２４とがそれぞれ分岐管２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを介して接続されている。加圧ガス注入管２３は、不活性ガスや窒素等をいずれかの連通口２１，２２から原料供給管３又は反応室１３内に加圧状態で注入するものであり、原料供給管３又は反応室１３のいずれかに流路を切り替えるための弁２５，２６が設けられている。炉内流体排出管２４は、加圧ガスの注入によって追い出される酸化シリコンを含む炉内流体を原料供給管３又は反応室１３から排出するためのものであり、原料供給管３又は反応室１３のいずれかに流路を切り替えるための弁２７，２８が設けられている。そして、炉内流体排出管２４は、サイクロン２９に接続され、サイクロン２９で捕集された酸化シリコンは酸化シリコン処理系３０で処理される。
これら加圧ガス注入管２３及び炉内流体排出管２４は、分解炉２の運転時には各弁２５〜２８が閉じられており、後述のようにメンテナンス時等に開放して分解炉内の清掃のために用いられる。なお、連通口２２を図１に示すガス導出管４とは別個に設けることとしたが、ガス導出管４を連通口２２として兼用させてもよい。

次に、このトリクロロシラン製造装置１を含む多結晶シリコン製造のプロセス例を図４により説明する。以下では、トリクロロシランをＴＣＳ、テトラクロロシラン（四塩化珪素）をＳＴＣと称す。
図示する製造プロセスには、金属シリコン（Ｍｅ−Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）を反応させて粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉３１、流動塩化炉３１で生成した粗ＴＣＳを含む生成ガスを蒸留する蒸留塔３２、精製された高純度のＴＣＳを後工程から回収したＳＴＣ、ＴＣＳと共に蒸発させる蒸発器３３、この蒸発器３３から供給されるガスと水素（Ｈ_２）とを混合した原料ガスによって多結晶シリコンを製造する反応炉３４、反応炉３４の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器３５が設けられている。

凝縮器３５で液化分離したクロロシラン類は複数の蒸留塔からなる蒸留系３６に導入され、段階的に蒸留され、ＴＣＳ，ＳＴＣ，ポリマーに分離される。回収されたＴＣＳおよびＳＴＣは蒸発器３３に戻され、原料ガス成分として再利用される。また、凝縮器３５から抜き出されたガスには水素および塩化水素などが含まれており、水素回収系３７に導入され、水素が分離される。分離した水素は蒸発器３３に戻され、原料ガスとして再利用される。
また、蒸留系３６からのＳＴＣの一部は転換炉３８により水素（Ｈ_２）と反応してＴＣＳに転換され、その反応ガスから水素回収設備３９により水素を分離した後、ＴＣＳ、ＳＴＣを含む反応ガスが蒸留系３６に戻される。
なお、蒸発器３３にＳＴＣも添加して、多結晶シリコン製造の原料ガスとすることとしたが、ＳＴＣを添加しないで原料ガスとする場合もある。

この一連の製造プロセスにおいて、ＴＣＳを生成する塩化工程後の蒸留塔３２、及び多結晶シリコンを製造する反応工程やＳＴＣをＴＣＳに転換する転換工程後の蒸留系３６の各蒸留塔の塔底から分離される蒸留残にそれぞれポリマーなどが含まれている。これらポリマーがトリクロロシラン製造装置１によって分解されてＴＣＳとして転換される。得られたＴＣＳは、例えば流動塩化炉３１に供給され、多結晶シリコン製造原料として再利用される。

次に、このトリクロロシラン製造装置１によってポリマーを分解してＴＣＳを製造する方法について説明する。
塩化工程後の蒸留塔３２または反応工程や転換工程後の蒸留系３６で分離されるポリマーには高沸点クロロシラン類が概ね２０〜４０質量％程度含まれている。具体的には、例えば、上記ポリマーにはＴＣＳ：約１〜３質量％、ＳＴＣ：約５０〜７０質量％、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄:約１２〜２０質量％、Ｓｉ₂Ｃｌ₆：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。

そのポリマーは塩化水素とともにトリクロロシラン製造装置１の分解炉２に導入される。ポリマーと塩化水素の量比はポリマーに対して塩化水素１０〜３０質量％が好ましい。塩化水素の量が上記量比よりも多いと未反応の塩化水素が増えるので好ましくない。一方、ポリマーの量が上記量比よりも多いと粉末状のシリコンが大量に発生し、設備のメンテナンスの負担が増大し、操業効率が大幅に低下する。
ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応してＴＣＳに転換される。分解炉２内の温度、具体的には反応室１３の温度は４５０℃〜７００℃が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。炉内温度が７００℃を上回ると、生成したＴＣＳが塩化水素と反応してＳＴＣが生じる反応が進み、ＴＣＳの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。

なお、ポリマー（高沸点クロロシラン類含有物）としては、前述したようにＳＴＣより沸点の高い高沸点クロロシラン類、例えばテトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）や六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）などが含まれ、これにＴＣＳ、ＳＴＣ等が含有されている。この高沸点クロロシラン類からＴＣＳへの分解反応には、以下の式で示される反応が含まれる。
（１）テトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）の分解反応
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＨＣｌ_３
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２
（２）六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）の分解反応
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋ＳｉＣｌ_４
なお、この反応時に、塩化水素ガス中の水分が（Ｈ_２Ｏ）ＴＣＳ、ＳＴＣと反応すると酸化シリコンが析出される。
ＳｉＨＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋Ｈ_２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

分解炉２内を加熱手段８によって加熱した状態として、ポリマー及び塩化水素をポリマー供給系１１及び塩化水素供給系１２からそれぞれ原料供給管３に供給すると、これらポリマー及び塩化水素は、原料供給管３内で混合流体となって下端開口部３ａから反応室１３内に供給される。この場合、原料供給管３は、筒状の炉本体５内をその長さ方向に沿って配置されているとともに、外周面と一体のフィン１４が炉本体５の内周面に近接しているため、炉本体５の外側の加熱手段８からの熱が原料供給管３の周囲の反応室１３及びフィン１４を経由して伝わり、その熱で内部の混合流体が予熱され、その混合流体の大部分が蒸発し、そのガス状の混合流体が原料供給管３の下端開口部３ａから反応室１３内に導入される。

そして、反応室１３内に導入された混合流体は、上昇流となって反応室１３内を下方から上方に流れるが、この反応室１３内には、原料供給管３からフィン１４が突出して配置されているため、このフィン１４の裏面に案内されながら上昇する。このフィン１４は螺旋状に形成され、反応室１３内の空間を螺旋状に仕切るように配置しているため、混合流体は、フィン１４に沿う螺旋流となって攪拌しながら上昇し、その間に炉本体５の内周面、フィン１４の表面等から熱を受けて加熱され、反応が促進され、ＴＣＳとなってガス導出管４から外部に導出される。
このガス導出管４から導出されるＴＣＳを含む生成ガスは、塩化水素が残っているので、その塩化水素を塩化反応に利用するため、そのまま多結晶シリコン製造工程の流動塩化炉３１に導入されるか（図４参照）、又は、凝縮されて、その凝縮液が塩化工程後の蒸留塔３２に導入されることにより、多結晶シリコン製造工程で再利用される。

このトリクロロシラン製造装置１では、ポリマーと塩化水素とを直管状の原料供給管３によって分解炉２の内底部まで案内し、この内底部から原料供給管３の回りの反応室１３内に導入しており、この反応室１３においては、図１の破線矢印で示すように、ポリマーと塩化水素との混合流体がフィン１４に接触しながら上部まで原料供給管３の回りを螺旋状に移動しながら上昇し、その間に加熱手段８により炉本体５の内周面及びフィン１４の表面から熱を受けて加熱される。また、この反応室１３は、フィン１４によって螺旋状に形成されることから、上下方向の長さに比べて螺旋方向に長い流路となり、したがって反応室１３内における温度分布もより均一になり、高効率な反応を行わせることができる。

また、原料供給管３が直管状に形成され、ポリマーと塩化水素とを分解炉２の内底部まで速やかに案内するので、これらポリマーと塩化水素とが原料供給管３内で反応することが抑えられ、反応に伴って生成される酸化シリコンも原料供給管３の内面に付着することは少なくなり、原料供給管３内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができる。

また、このようにしてＴＣＳを製造することにより、炉本体５の内底部に図２の鎖線で示すように酸化シリコンＳが堆積した場合には、分解炉２の運転を停止し、加圧ガス注入管２３から不活性ガス等の加圧ガスを注入すると、その加圧ガスの圧力によって内底部の酸化シリコンＳの堆積物が崩壊して、粉砕されながら舞い上げられ、炉内流体排出管２４から炉内流体とともに酸化シリコンＳを外部に排出することができる。
この酸化シリコンの排出方法について図３により説明すると、図３（ａ）に示すように各弁２５〜２８の開閉を操作する。まず、弁２６，２８を開いて、他の弁２５，２７を閉じることにより、加圧ガス注入管２３を原料供給管３の連通口２１に連通させた状態とするとともに、反応室１３の連通口２２に炉内流体排出管２４を連通させた状態とする（図中、黒塗りの弁が閉鎖状態、白抜きの弁が開放状態であることを示す）。そして、図３（ａ）の破線矢印で示すように、加圧ガスを分岐管２３ｂを経由して原料供給管３から分解炉２内に注入し、内底部の酸化シリコンＳを崩壊し、粉砕しながら舞い上げ、反応室１３から炉内流体排出管２４を経由してサイクロン２９に排出する。所定時間後、図３（ｂ）に示すように弁２５〜２８の開閉を切り替えて、図３（ａ）の場合とは逆に反応室１３から圧力ガスを注入して原料供給管３から排出する。これを交互に繰り返すことにより、分解炉２の内部を清掃する。この場合、図３（ａ）に示す状態と、図３（ｂ）に示す状態とを切り替えずに、そのいずれか一方の状態だけで清掃するようにしてもよい。
排出された酸化シリコンＳはサイクロン２９によって捕集され、処理系３０に送られる。なお、原料供給管３の下端開口部３ａ内に若干の酸化シリコンＳが付着していたとしても、上記の操作により除去することができるが、原料供給管３が直管状であるので、例えば、上方から棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンＳを脱落させることも容易である。

図５は、本発明の第２実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。
第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、分解炉２の端板７に２本のガス導出管４が接続されていたが、この第２実施形態のトリクロロシラン製造装置４１では、ガス導出管４２が原料供給管３よりも大きい筒状に形成され、分解炉２の上方に突出する部分で原料供給管３を囲むように設けられていることにより、これら原料供給管３とガス導出管４２とが二重管状に配置されている。そして、その二重管部分が分解炉２の上方に所定長さ延びており、その二重管部分で原料供給管３内を通る原料流体とガス導出管４２内を通る反応ガスとの熱交換がされるようになっている。つまり、この二重管部分が原料流体の予熱手段４３とされている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。
このように構成したトリクロロシラン製造装置４１においては、原料供給管３内に導入されたポリマー及び塩化水素が予熱手段４３の部分で分解炉２内から導出される反応ガスの熱により加熱され、これらが蒸発してガス化し、そのガス状の混合流体が原料供給管３の下端開口部３ａから反応室１３内に導入されるので、反応室１３での反応を効率的に行わせることができる。

図６は、本発明の第３実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。
このトリクロロシラン製造装置５１は、原料供給管３の内部に、芯棒５２の回りに第２のフィン５３を固定してなる攪拌部材５４が設けられた構成とされている。この場合、原料供給管３には、第２実施形態と同様の予熱手段４３が形成されており、攪拌部材５４は、この予熱手段４３の部分から炉本体５の内底面５ｂ付近にまで達する長さに形成されており、先端部が原料供給管３の下端開口部３ａから突出した状態とされている。
この場合、攪拌部材５４は、上端が原料供給管３の壁に支持されており、この上端の支持を解除することにより、上下動あるいは回転させることが可能となっている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。

このトリクロロシラン製造装置５１においては、原料はポリマー供給系１１と塩化水素供給系１２とにより別々に原料供給管３に供給され、原料供給管３内で混合されて反応室１３内に導入されるのであるが、原料供給管３内に設けた攪拌部材５４により効果的に混合され、原料供給管３の下端開口部３ａから導入された後の反応室１３内での反応効率をより高めることができる。
また、攪拌部材５４は上下動あるいは回転させることができるので、メンテナンス時に、攪拌部材５４を上下動あるいは回転させることにより、原料供給管３の下端開口部３ａ付近に酸化シリコンが付着している場合にはこれを強制的に取り除くことができるとともに、炉本体５の内底部に堆積した酸化シリコンを崩壊させることができる。したがって、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置において説明した加圧ガス注入管２３から加圧ガスの注入による酸化シリコンの外部への排出を効率的に行うことができる。
なお、攪拌部材５４は、予熱手段４３の部分だけに設けるようにしてもよい。

図７及び図８は、本発明のトリクロロシラン製造装置におけるフィンの変形例を示している。
このフィン６１は、いわゆるスタティックミキサの構造をなしている。すなわち、このフィン６１は、方形の板部材を１８０°ずつ逆方向に捻ってなる複数のエレメント６２が９０°ずつ位相をずらした状態で長手方向に交互に設けられた構成とされている。そして、このスタティックミキサ構造のフィン６１は、流体が一つのエレメント６２を通過するごとに二つに分割される分割作用と、エレメント６２の捻れ面に沿って中央部から外側へ、あるいは外側から中央部へと流体が移動させられる混合（又は転換）作用と、一つのエレメント６２ごとに回転方向が反転して攪拌される反転作用との複合作用によって流体が攪拌混合されるものである。
このスタティックミキサ構造のフィン６１を原料供給管３の外周面に設けることにより、反応室１３内での攪拌混合を効果的に行うことができ、反応効率をより高めることができる。
なお、このスタティックミキサ構造のフィン６１の場合、エレメント６２が９０°ずらした位置に配置されるので、最低２枚のエレメントが必要であるが、分解炉の容量に応じて５〜２０枚のエレメントを設けるとよい。

また、上記各実施形態のトリクロロシラン製造装置において、図９に示すように、炉本体５の内底部にステンレス鋼等からなる球状の転動部材６５を複数設けておく構成としてもよい。この図９では第３実施形態の攪拌部材５４を設けた例で示したが、この場合は、攪拌部材５４を上下動あるいは回転させることにより、転動部材６５を炉本体５の内底面５ｂ上で転動させることができ、その転動によって酸化シリコンＳを確実に崩壊することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態ではフィンを原料供給管の外周面に固定状態に設けたが、原料供給管との間には隙間をあけ、炉本体の内周面に固定してもよい。
また、加圧ガス注入管２３からの注入ガスが炉本体５の内底面５ｂまで達し易くするために、その注入方向に存在するフィン１４に注入方向に沿って孔を設けるようにしてもよい。
また、図５及び図６の第２、第３実施形態において、予熱手段４３の部分の原料供給管３の外側に伝熱用のフィンを設けてもよい。
また、上記実施形態では原料供給管内でポリマーと塩化水素とが混合されるようにしたが、原料供給管を二重構造の内側管と外側管とによって構成し、その内側管内に塩化水素を導入し、内側管と外側管との間にポリマーを導入する構成としてもよく、原料供給管内では、ポリマーと塩化水素とが区画されて導入されることにより、これらの反応は反応室に導入された後に生じることになり、原料供給管内が酸化シリコンで閉塞されることをより有効に防止することができる。この場合に、反応室に接する外側管内をポリマーが流通するようにすれば、この原料供給管内を流通する間にポリマーが加熱されてガス化され、反応室内での反応を有効に行わせることができる。
さらに、上記実施形態では、酸化シリコン排出のための炉内流体排出管を端板に設けたが、炉本体の底部に設けてもよい。
また、上記実施形態では、フィンを構成する複数のエレメントを連続的に配置したが、断続的に配置したものでもよく、また、直線状、管状のものも含む。例えば、フラットな板状のものを分解炉の長さ方向に間隔を開けて複数配置してもよく、その場合、一部が上下に重なるようにして所定角度ずつずらして配置するとよい。

１トリクロロシラン製造装置
２分解炉
３原料供給管
４ガス導出管
５炉本体
７端板
８加熱手段
１１ポリマー供給系
１２塩化水素供給系
１３反応室
１４フィン
２３加圧ガス注入管
２４炉内流体排出管
４１トリクロロシラン製造装置
４２ガス導出管
４３予熱手段
５１トリクロロシラン製造装置
５２芯棒
５３第２のフィン
５４攪拌部材
６１フィン
６５転動部材

Claims

多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置において、
前記分解炉に、該分解炉の内部を加熱する加熱手段と、前記ポリマーと前記塩化水素とを前記分解炉の上下方向に沿って内底部まで案内し下端開口部から分解炉内に供給する原料供給管と、該原料供給管の外周面と前記分解炉の内周面との間に形成される反応室と、該反応室の上部から反応ガスを導出させるガス導出管とが設けられ、前記原料供給管の外周面又は前記分解炉の内周面の少なくともいずれかに、前記原料供給管の下端開口部から供給される前記ポリマーと前記塩化水素との混合流体を前記反応室内で攪拌しながら上昇させるように案内するフィンが一体に形成されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
前記原料供給管は前記分解炉の中心軸に沿って設けられていることを特徴とする請求項１記載のトリクロロシラン製造装置。
前記分解炉の外側に突出している前記原料供給管の上部に、ポリマー供給系及び塩化水素供給系がそれぞれ接続され、原料供給管の内部に、第２のフィンを有する攪拌部材が挿入状態に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリクロロシラン製造装置。
前記ガス導出管は、前記分解炉の外側で前記原料供給管の周囲を囲む二重管状に設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置。
前記分解炉に、該分解炉内に加圧ガスを注入する加圧ガス注入管と、該加圧ガスによって追い出される炉内流体を排出する炉内流体排出管とが設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置。
前記分解炉の内底部に多数の球状の転動部材が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置。
多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法において、
前記分解炉を加熱しておき、該分解炉の上部から前記ポリマーと前記塩化水素とを供給して、これらを予熱することによりガス化しながら前記分解炉の内底部まで案内し、この内底部から前記ポリマーと前記塩化水素との混合流体を攪拌しながら前記分解炉内を上昇させて反応させることを特徴とするトリクロロシラン製造方法。