JP5316291B2 - トリクロロシラン製造装置及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物（ポリマーと云う）を分解してトリクロロシランに転換する製造装置に係り、より詳しくは、塩化工程において分離したポリマー、あるいは多結晶シリコンの反応工程の排ガスから分離したポリマー、又はその排ガス中の四塩化珪素からトリクロロシランを生成する転換工程から分離したポリマーを分解してトリクロロシランを製造する装置及びその製造方法に関する。
半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、例えば、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳ）と水素を原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によって上記シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。また、上記反応炉に導入する高純度のトリクロロシランは、例えば、金属シリコンと塩化水素を流動塩化炉に導入して反応させ、シリコンを塩素化して粗ＴＣＳを生成させ（塩化工程）、これを蒸留精製して高純度のＴＣＳにしたものが用いられている。
多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガスには、未反応のトリクロロシランおよび塩化水素と共に副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、さらにテトラクロロジシラン（四塩化二珪素：Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4）やヘキサクロロジシラン（六塩化二珪素：Ｓｉ2Ｃｌ6）などの四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシラン類（高沸点クロロシラン類と云う）が含まれている（特許文献１参照）。また、その排ガス中の四塩化珪素と水素から転換炉で生成した（転換工程）トリクロロシランを含むクロロシラン類を蒸留精製することによりトリクロロシランが得られ、このトリクロロシランを再利用することも行われている。上記塩化炉や転換炉の生成ガスにはトリクロロシランと共に塩化水素、四塩化珪素や高沸点クロロシラン類が含まれている。
従来、塩化炉や、転換炉の生成ガスおよび反応炉の排ガスを分離・蒸留した際に生ずるポリマーは加水分解処理して廃棄されている。このため、加水分解および廃棄物処理にコストがかかるという問題がある。
また、多結晶シリコンの製造において発生するポリマーを流動反応容器に戻してポリマーを分解し、トリクロロシランの生成に利用する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は流動反応容器に供給したシリコン粉とポリマーが混合されるので、シリコン粉の流動性が低下し、クロロシランへの転換率が低下すると云う問題がある。
本発明は、従来の多結晶シリコン製造における上記問題を解決したものであり、多結晶シリコン製造プロセスやトリクロロシラン製造プロセス、又は転換プロセスから分離されたポリマーを分解してトリクロロシランに転換する製造装置及びその製造方法を提供する。
本発明のトリクロロシラン製造装置は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉に、該分解炉の内部を加熱する加熱手段と、分解炉の内部に形成される反応室と、該反応室内に前記分解炉の上下方向に沿って挿入状態に設けられ下端開口部が前記分解炉の内底面に対向する中心管体と、該中心管体の外側で前記反応室の上部に前記ポリマーと前記塩化水素とを供給する原料供給管と、前記中心管体の上端部から反応ガスを導出させるガス導出管とが設けられ、前記中心管体の外周面又は前記分解炉の内周面の少なくともいずれかに、前記ポリマーと前記塩化水素とを前記反応室内で攪拌しながら前記中心管体の下端開口部まで案内するフィンが一体に形成されていることを特徴とする。
このトリクロロシラン製造装置にあっては、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、例えば、多結晶シリコン製造プロセスにおいて分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができ、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。そして、この場合に、ポリマーと塩化水素とが反応室の上部でフィンの上面に供給され、該フィンに沿って攪拌されながら内底部まで案内されることにより、このフィンからも熱が伝わって効率的に加熱されるとともに、その間に炉内温度を均一にでき、高効率な反応を行わせることができる。また、ポリマーに含まれる酸化物及び塩化水素ガス中の水分が反応して酸化シリコンが生成されるが、中心管体の回りの比較的広い空間内での生成であり、中心管体が酸化シリコンで閉塞状態となる現象は抑制することができ、分解炉の稼働を阻害することは少ない。この中心管体の下端開口部の内面に若干の酸化シリコンが付着したとしても、中心管体が上下方向に沿って設けられているため、内部に棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンの除去作業を容易にすることができる。
本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記中心管体は、前記分解炉の上方に延びて設けられ、前記原料供給管は、前記分解炉の外側で前記中心管体の周囲を囲む二重管状に設けられている構成とするとよい。
分解炉から中心管体内を流通して導出される反応後のガスは高温状態となっており、その中心管体の回りを囲むように原料供給管が設けられていることにより、その中心管体の壁を介して、原料供給管内を流通するポリマー及び塩化水素と高温の反応ガスとの間で熱交換され、これらポリマー等を分解炉に導入する前に予熱することができ、反応効率を高めることができる。
分解炉から中心管体内を流通して導出される反応後のガスは高温状態となっており、その中心管体の回りを囲むように原料供給管が設けられていることにより、その中心管体の壁を介して、原料供給管内を流通するポリマー及び塩化水素と高温の反応ガスとの間で熱交換され、これらポリマー等を分解炉に導入する前に予熱することができ、反応効率を高めることができる。
本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉に、該分解炉内に加圧ガスを注入する加圧ガス注入管と、該加圧ガスによって追い出される炉内流体を排出する炉内流体排出管とが設けられているとよい。
反応により生成される酸化シリコンが分解炉内に付着しても、加圧ガスを連続的もしくは間欠的に注入することにより、付着した酸化シリコンを加圧ガスによって追い出し、内部を清掃することができる。加圧ガスとしては、不活性ガスや窒素等を用いることができる。
反応により生成される酸化シリコンが分解炉内に付着しても、加圧ガスを連続的もしくは間欠的に注入することにより、付着した酸化シリコンを加圧ガスによって追い出し、内部を清掃することができる。加圧ガスとしては、不活性ガスや窒素等を用いることができる。
本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記分解炉の内底部に多数の球状の転動部材が設けられているとよい。
酸化シリコンは分解炉の内底部に堆積し易く、外部から棒状のものを挿入するなどにより転動部材を動かしてやれば、酸化シリコンを粉砕することができ、その除去作業を容易にすることができる。
酸化シリコンは分解炉の内底部に堆積し易く、外部から棒状のものを挿入するなどにより転動部材を動かしてやれば、酸化シリコンを粉砕することができ、その除去作業を容易にすることができる。
そして、本発明のトリクロロシラン製造方法は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法において、前記分解炉を加熱しておき、該分解炉の上部から前記ポリマーと前記塩化水素とを供給して、これらを攪拌しながら前記分解炉の内底部まで案内して反応させ、この内底部から前記分解炉の中心部を通って反応ガスを前記分解炉の上方に排出することを特徴とする。
本発明によれば、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、例えば、多結晶シリコン製造プロセスやトリクロロシラン製造プロセス、転換プロセスにおいて分離されたポリマーを分解してトリクロロシランを回収することができ、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。この場合に、ポリマーと塩化水素とが反応室の上部でフィンの上面に供給され、該フィンに沿って攪拌しながら分解炉の内底部まで案内されることにより、このフィンからも熱が伝わって効率的に加熱されるとともに、その間に炉内の温度を均一にすることができ、高効率な反応を行わせることができる。また、反応により酸化シリコンが生成されたとしても、中心管体の外側の比較的広い反応室での生成であり、中心管体内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができ、分解炉の稼働を阻害することは少ない。
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１〜図３は、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置１は、上下方向に沿って配置された筒状の分解炉２と、分解炉２の上方から該分解炉２の中心に沿って内底部まで挿入された中心管体３と、この中心管体３の外側に形成される反応室４の上部にポリマーと塩化水素とをそれぞれ供給するポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と、中心管体３の上端部から反応ガスを導出するガス導出管７とが備えられた構成とされている。
分解炉２は、有底筒状に形成され上部フランジ８ａを有する炉本体８と、その炉本体８の上部フランジ８ａにボルト９により着脱可能に接合された端板１０と、炉本体８の周囲から内部を加熱する加熱手段１１とから構成されている。なお、炉本体８の内底面８ｂは球殻状の凹面とされている。
加熱手段１１は、炉本体８の外周面を囲む胴部ヒータ１１ａと、炉本体８の外底面を覆う底部ヒータ１１ｂとによって構成されている。図１及び図２中、符号１２は加熱手段１１としてのヒータの外側を覆う枠体を示す。
図１〜図３は、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置１は、上下方向に沿って配置された筒状の分解炉２と、分解炉２の上方から該分解炉２の中心に沿って内底部まで挿入された中心管体３と、この中心管体３の外側に形成される反応室４の上部にポリマーと塩化水素とをそれぞれ供給するポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と、中心管体３の上端部から反応ガスを導出するガス導出管７とが備えられた構成とされている。
分解炉２は、有底筒状に形成され上部フランジ８ａを有する炉本体８と、その炉本体８の上部フランジ８ａにボルト９により着脱可能に接合された端板１０と、炉本体８の周囲から内部を加熱する加熱手段１１とから構成されている。なお、炉本体８の内底面８ｂは球殻状の凹面とされている。
加熱手段１１は、炉本体８の外周面を囲む胴部ヒータ１１ａと、炉本体８の外底面を覆う底部ヒータ１１ｂとによって構成されている。図１及び図２中、符号１２は加熱手段１１としてのヒータの外側を覆う枠体を示す。
中心管体３は、直管状に形成され、分解炉２の端板１０に、これを貫通した状態に垂直に固定されており、分解炉２の上方に突出している基端部（上端部）には、内部を上昇してきた反応ガスを外部へ導出するガス導出管７が接続されている。このガス導出管７は、高温の反応ガスを冷却するガス冷却手段、反応ガスを吸引するガス吸引手段（いずれも図示略）に接続されている。また、この中心管体３における端板１０からの炉本体８内への挿入長さは、炉本体８の深さよりも若干短く設定されており、端板１０を炉本体８の上部フランジ８ａに固定したときに、下端開口部３ａが炉本体８の内底面８ｂから若干離間して配置されるようになっている。
また、この分解炉２内に挿入されている部分の中心管体３の外周面と分解炉２の炉本体８の内周面との間の筒状空間が反応室４とされており、この反応室４に面している中心管体３の外周面にはフィン１４が固定されている。このフィン１４は、例えば中心管体３の長さ方向に沿う螺旋状に形成され、その外周端が炉本体８の内周面に近接し、これらの間の隙間が小さく設定されていることにより、ほぼ反応室４の内部を螺旋状の空間に仕切るように設けられている。
また、図２に示すように、端板１０から上方に突出している中心管体３の途中位置には、この中心管体３の内部に通じる連通口２１が形成されるとともに、端板１０にも両供給管５，６とは別に反応室４に通じる連通口２２が形成され、これら連通口２１，２２に、加圧ガス注入管２３と炉内流体排出管２４とがそれぞれ分岐管２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを介して接続されている。加圧ガス注入管２３は、不活性ガスや窒素等をいずれかの連通口２１，２２から中心管体３又は反応室４内に加圧状態で注入するものであり、中心管体３又は反応室４のいずれかに流路を切り替えるための弁２５，２６が設けられている。炉内流体排出管２４は、加圧ガスの注入によって追い出される酸化シリコンを含む炉内流体を中心管体３又は反応室４から排出するためのものであり、中心管体３又は反応室４のいずれかに流路を切り替えるための弁２７，２８が設けられている。そして、炉内流体排出管２４は、サイクロン２９に接続され、サイクロン２９で捕集された酸化シリコンは酸化シリコン処理系３０で処理される。
これら加圧ガス注入管２３及び炉内流体排出管２４は、分解炉２の運転時には各弁２５〜２８が閉じられており、後述のようにメンテナンス時等に開放して分解炉内の清掃のために用いられる。なお、連通口２２を図１に示すポリマー供給管５及び塩化水素供給管６とは別個に設けることとしたが、ポリマー供給管５及び塩化水素供給管６の一方、又はその両方を連通口２２として兼用させてもよい。
これら加圧ガス注入管２３及び炉内流体排出管２４は、分解炉２の運転時には各弁２５〜２８が閉じられており、後述のようにメンテナンス時等に開放して分解炉内の清掃のために用いられる。なお、連通口２２を図１に示すポリマー供給管５及び塩化水素供給管６とは別個に設けることとしたが、ポリマー供給管５及び塩化水素供給管６の一方、又はその両方を連通口２２として兼用させてもよい。
次に、このトリクロロシラン製造装置１を含む多結晶シリコン製造のプロセス例を図４により説明する。以下では、トリクロロシランをＴＣＳ、テトラクロロシラン（四塩化珪素）をＳＴＣと称す。
図示する製造プロセスには、金属シリコン（Ｍｅ−Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）を反応させて粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉３１、流動塩化炉３１で生成した粗ＴＣＳを含む生成ガスを蒸留する蒸留塔３２、精製された高純度のＴＣＳを後工程から回収したＳＴＣ、ＴＣＳと共に蒸発させる蒸発器３３、この蒸発器３３から供給されるガスと水素（Ｈ２）とを混合した原料ガスによって多結晶シリコンを製造する反応炉３４、反応炉３４の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器３５が設けられている。
図示する製造プロセスには、金属シリコン（Ｍｅ−Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）を反応させて粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉３１、流動塩化炉３１で生成した粗ＴＣＳを含む生成ガスを蒸留する蒸留塔３２、精製された高純度のＴＣＳを後工程から回収したＳＴＣ、ＴＣＳと共に蒸発させる蒸発器３３、この蒸発器３３から供給されるガスと水素（Ｈ２）とを混合した原料ガスによって多結晶シリコンを製造する反応炉３４、反応炉３４の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器３５が設けられている。
凝縮器３５で液化分離したクロロシラン類は複数の蒸留塔からなる蒸留系３６に導入され、段階的に蒸留され、ＴＣＳ，ＳＴＣ，ポリマーに分離される。回収されたＴＣＳおよびＳＴＣは蒸発器３３に戻され、原料ガス成分として再利用される。また、凝縮器３５から抜き出されたガスには水素および塩化水素などが含まれており、水素回収系３７に導入され、水素が分離される。分離した水素は蒸発器３３に戻され、原料ガスとして再利用される。
また、蒸留系３６からのＳＴＣの一部は転換炉３８により水素（Ｈ２）と反応してＴＣＳに転換され、その反応ガスから水素回収設備３９により水素を分離した後、ＴＣＳ、ＳＴＣを含む反応ガスが蒸留系３６に戻される。
なお、蒸発器３３にＳＴＣも添加して、多結晶シリコン製造の原料ガスとすることとしたが、ＳＴＣを添加しないで原料ガスとする場合もある。
また、蒸留系３６からのＳＴＣの一部は転換炉３８により水素（Ｈ２）と反応してＴＣＳに転換され、その反応ガスから水素回収設備３９により水素を分離した後、ＴＣＳ、ＳＴＣを含む反応ガスが蒸留系３６に戻される。
なお、蒸発器３３にＳＴＣも添加して、多結晶シリコン製造の原料ガスとすることとしたが、ＳＴＣを添加しないで原料ガスとする場合もある。
この一連の製造プロセスにおいて、ＴＣＳを生成する塩化工程後の蒸留塔３２、及び多結晶シリコンを製造する反応工程やＳＴＣをＴＣＳに転換する転換工程後の蒸留系３６の各蒸留塔の塔底から分離される蒸留残にそれぞれポリマーなどが含まれている。これらポリマーがトリクロロシラン製造装置１によって分解されてＴＣＳとして転換される。得られたＴＣＳは、例えば流動塩化炉３１に供給され、多結晶シリコン製造原料として再利用される。
次に、このトリクロロシラン製造装置１によってポリマーを分解してＴＣＳを製造する方法について説明する。
塩化工程後の蒸留塔３２または反応工程や転換工程後の蒸留系３６で分離されるポリマーには高沸点クロロシラン類が概ね２０〜４０質量％程度含まれている。具体的には、例えば、上記ポリマーにはＴＣＳ：約１〜３質量％、ＳＴＣ：約５０〜７０質量％、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4:約１２〜２０質量％、Ｓｉ2Ｃｌ6：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。
塩化工程後の蒸留塔３２または反応工程や転換工程後の蒸留系３６で分離されるポリマーには高沸点クロロシラン類が概ね２０〜４０質量％程度含まれている。具体的には、例えば、上記ポリマーにはＴＣＳ：約１〜３質量％、ＳＴＣ：約５０〜７０質量％、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4:約１２〜２０質量％、Ｓｉ2Ｃｌ6：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。
そのポリマーは塩化水素とともにトリクロロシラン製造装置１の分解炉２に導入される。ポリマーと塩化水素の量比はポリマーに対して塩化水素１０〜３０質量％が好ましい。塩化水素の量が上記量比よりも多いと未反応の塩化水素が増えるので好ましくない。一方、ポリマーの量が上記量比よりも多いと粉末状のシリコンが大量に発生し、設備のメンテナンスの負担が増大し、操業効率が大幅に低下する。
ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応して ＴＣＳに転換される。分解炉２内の温度、具体的には反応室４の温度は４５０℃〜７００℃が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。炉内温度が７００℃を上回ると、生成したＴＣＳが塩化水素と反応してＳＴＣが生じる反応が進み、ＴＣＳの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。
ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応して ＴＣＳに転換される。分解炉２内の温度、具体的には反応室４の温度は４５０℃〜７００℃が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。炉内温度が７００℃を上回ると、生成したＴＣＳが塩化水素と反応してＳＴＣが生じる反応が進み、ＴＣＳの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。
なお、ポリマーとしては、前述したようにＳＴＣより沸点の高い高沸点クロロシラン類、例えばテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）や六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）などが含まれ、これにＴＣＳ、ＳＴＣ等が含有されている。この高沸点クロロシラン類からＴＣＳへの分解反応には、以下の式で示される反応が含まれる。
（１）テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）の分解反応
Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＳｉＨＣｌ３
Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
（２）六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）の分解反応
Ｓｉ２Ｃｌ６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４
なお、この反応時に、塩化水素ガス中の水分が（Ｈ２Ｏ）ＴＣＳ、ＳＴＣと反応すると酸化シリコンが析出される。
ＳｉＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋Ｈ２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
（１）テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）の分解反応
Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＳｉＨＣｌ３
Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
（２）六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）の分解反応
Ｓｉ２Ｃｌ６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４
なお、この反応時に、塩化水素ガス中の水分が（Ｈ２Ｏ）ＴＣＳ、ＳＴＣと反応すると酸化シリコンが析出される。
ＳｉＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋Ｈ２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
分解炉２内を加熱手段１１によって加熱した状態として、ポリマー及び塩化水素をポリマー供給管５及び塩化水素供給管６からそれぞれ供給すると、これらポリマー及び塩化水素は、反応室４の上部からフィン１４の上面に流下され、このフィン１４の上面に沿って流れ落ちる。この場合、フィン１４は、炉本体８の内周面に近接しているため、炉本体８の外側の加熱手段１１からの熱によって高温状態となっており、その熱でポリマー及び塩化水素が加熱されて蒸発しながら混合する。そのガス状の混合流体は、分解炉２内がガス吸引手段によって吸引されていることから、反応室４内を下降する。また、フィン１４は螺旋状に形成されていることにより、反応室４内の空間を螺旋状に仕切るように配置しているため、混合流体は、フィン１４に沿う螺旋流となって攪拌しながら下降し、その間に炉本体８の内周面、フィン１４の表面等から熱を受けて加熱され、反応が促進され、ＴＣＳとなって炉本体８の内底部まで案内される。この内底部には中心管体３の下端開口部３ａが臨ませられており、反応ガスは、その下端開口部３ａから中心管体３内に導かれ、この中心管体３を通って上部のガス導出管７から導出される。
このガス導出管７から導出されるＴＣＳを含む生成ガスは、塩化水素が残っているので、その塩化水素を塩化反応に利用するため、そのまま多結晶シリコン製造工程の流動塩化炉３１に導入されるか（図４参照）、又は、凝縮されて、その凝縮液が塩化工程後の蒸留塔３２に導入されることにより、多結晶シリコン製造工程で再利用される。
このガス導出管７から導出されるＴＣＳを含む生成ガスは、塩化水素が残っているので、その塩化水素を塩化反応に利用するため、そのまま多結晶シリコン製造工程の流動塩化炉３１に導入されるか（図４参照）、又は、凝縮されて、その凝縮液が塩化工程後の蒸留塔３２に導入されることにより、多結晶シリコン製造工程で再利用される。
このトリクロロシラン製造装置１では、ポリマーと塩化水素とを反応室４の上部からフィン１４の上に流下させるように供給し、このフィン１４の表面で蒸発させながら混合するとともに、図１の破線矢印で示すようにフィン１４に沿って螺旋状に案内されており、これらの混合流体は、このフィン１４に沿って移動する間に加熱手段１１により炉本体８の内周面及びフィン１４の表面から熱を受けて加熱される。また、この反応室４は、フィン１４によって螺旋状に形成されることから、上下方向の長さに比べて螺旋方向に長い流路となり、したがって反応室４内における温度分布も均一になり、高効率な反応を行わせることができる。
また、このようにしてＴＣＳを製造することにより、炉本体８の内底部に図２の鎖線で示すように酸化シリコンＳが堆積した場合には、分解炉２の運転を停止し、加圧ガス注入管２３から不活性ガス等の加圧ガスを注入すると、その加圧ガスの圧力によって内底部の酸化シリコンＳの堆積物が崩壊して、粉砕されながら舞い上げられ、炉内流体排出管２４から炉内流体とともに酸化シリコンＳを外部に排出することができる。
この酸化シリコンの排出方法について図３により説明すると、図３（ａ）に示すように各弁２５〜２８の開閉を操作する。まず、弁２６，２８を開いて、他の弁２５，２７を閉じることにより、加圧ガス注入管２３を中心管体３の連通口２１に連通させた状態とするとともに、反応室４の連通口２２に炉内流体排出管２４を連通させた状態とする（図中、黒塗りの弁が閉鎖状態、白抜きの弁が開放状態であることを示す）。そして、図３（ａ）の破線矢印で示すように、加圧ガスを分岐管２３ｂを経由して中心管体３から分解炉２内に注入し、内底部の酸化シリコンＳを崩壊し、粉砕しながら舞い上げ、反応室４から炉内流体排出管２４を経由してサイクロン２９に排出する。所定時間後、図３（ｂ）に示すように弁２５〜２８の開閉を切り替えて、図３（ａ）の場合とは逆に反応室４から圧力ガスを注入して中心管体３から排出する。これを交互に繰り返すことにより、分解炉２の内部を清掃する。この場合、図３（ａ）に示す状態と、図３（ｂ）に示す状態とを切り替えずに、そのいずれか一方の状態だけで清掃するようにしてもよい。
排出された酸化シリコンＳはサイクロン２９によって捕集され、処理系３０に送られる。なお、中心管体３の下端開口部３ａ内に若干の酸化シリコンＳが付着していたとしても、上記の操作により除去することができるが、中心管体３が直管状であるので、例えば、上方から棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンＳを脱落させることも容易である。
この酸化シリコンの排出方法について図３により説明すると、図３（ａ）に示すように各弁２５〜２８の開閉を操作する。まず、弁２６，２８を開いて、他の弁２５，２７を閉じることにより、加圧ガス注入管２３を中心管体３の連通口２１に連通させた状態とするとともに、反応室４の連通口２２に炉内流体排出管２４を連通させた状態とする（図中、黒塗りの弁が閉鎖状態、白抜きの弁が開放状態であることを示す）。そして、図３（ａ）の破線矢印で示すように、加圧ガスを分岐管２３ｂを経由して中心管体３から分解炉２内に注入し、内底部の酸化シリコンＳを崩壊し、粉砕しながら舞い上げ、反応室４から炉内流体排出管２４を経由してサイクロン２９に排出する。所定時間後、図３（ｂ）に示すように弁２５〜２８の開閉を切り替えて、図３（ａ）の場合とは逆に反応室４から圧力ガスを注入して中心管体３から排出する。これを交互に繰り返すことにより、分解炉２の内部を清掃する。この場合、図３（ａ）に示す状態と、図３（ｂ）に示す状態とを切り替えずに、そのいずれか一方の状態だけで清掃するようにしてもよい。
排出された酸化シリコンＳはサイクロン２９によって捕集され、処理系３０に送られる。なお、中心管体３の下端開口部３ａ内に若干の酸化シリコンＳが付着していたとしても、上記の操作により除去することができるが、中心管体３が直管状であるので、例えば、上方から棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンＳを脱落させることも容易である。
図５は、本発明の第２実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。
第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、分解炉２の端板１０にポリマー供給管５及び塩化水素供給管６がそれぞれ接続されていたが、この第２実施形態のトリクロロシラン製造装置４１では、中心管体３が分解炉２の上方に突出しており、この中心管体３よりも大きい筒状の原料混合管４２が分解炉２の上方に突出する部分で中心管体３を囲むように設けられていることにより、これら原料混合管４２と中心管体３とが二重管状に配置されている。そして、その二重管部分が分解炉２の上方に所定長さ延びており、その上端部の原料混合管４２にポリマー供給管５及び塩化水素供給管６が接続され、二重管部分で原料混合管４２内を通る原料流体と中心管体３内を通る反応ガスとの熱交換がされるようになっている。つまり、この二重管部分が原料流体の予熱手段４３とされている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。
このように構成したトリクロロシラン製造装置４１においては、原料混合管４２内に導入されたポリマー及び塩化水素が混合させられるとともに、予熱手段４３の部分で分解炉２内から導出されて中心管体３内を通過する反応ガスの熱により加熱され、これらが蒸発してガス化し、そのガス状の混合流体が反応室４内に導入されるので、反応室４での反応を効率的に行わせることができる。
第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、分解炉２の端板１０にポリマー供給管５及び塩化水素供給管６がそれぞれ接続されていたが、この第２実施形態のトリクロロシラン製造装置４１では、中心管体３が分解炉２の上方に突出しており、この中心管体３よりも大きい筒状の原料混合管４２が分解炉２の上方に突出する部分で中心管体３を囲むように設けられていることにより、これら原料混合管４２と中心管体３とが二重管状に配置されている。そして、その二重管部分が分解炉２の上方に所定長さ延びており、その上端部の原料混合管４２にポリマー供給管５及び塩化水素供給管６が接続され、二重管部分で原料混合管４２内を通る原料流体と中心管体３内を通る反応ガスとの熱交換がされるようになっている。つまり、この二重管部分が原料流体の予熱手段４３とされている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。
このように構成したトリクロロシラン製造装置４１においては、原料混合管４２内に導入されたポリマー及び塩化水素が混合させられるとともに、予熱手段４３の部分で分解炉２内から導出されて中心管体３内を通過する反応ガスの熱により加熱され、これらが蒸発してガス化し、そのガス状の混合流体が反応室４内に導入されるので、反応室４での反応を効率的に行わせることができる。
図６及び図７は、本発明のトリクロロシラン製造装置におけるフィンの変形例を示している。
このフィン６１は、いわゆるスタティックミキサの構造をなしている。すなわち、このフィン６１は、方形の板部材を１８０°ずつ逆方向に捻ってなる複数のエレメント６２が９０°ずつ位相をずらした状態で長手方向に交互に設けられた構成とされている。そして、このスタティックミキサ構造のフィン６１は、流体が一つのエレメント６２を通過するごとに二つに分割される分割作用と、エレメント６２の捻れ面に沿って中央部から外側へ、あるいは外側から中央部へと流体が移動させられる混合（又は転換）作用と、一つのエレメント６２ごとに回転方向が反転して攪拌される反転作用との複合作用によって流体が攪拌混合されるものである。
このスタティックミキサ構造のフィン６１を中心管体３の外周面に設けることにより、反応室４内での攪拌混合を効果的に行うことができ、反応効率をより高めることができる。
なお、このスタティックミキサ構造のフィン６１の場合、エレメント６２が９０°ずらした位置に配置されるので、最低２枚のエレメントが必要であるが、分解炉の容量に応じて５〜２０枚のエレメントを設けるとよい。
このフィン６１は、いわゆるスタティックミキサの構造をなしている。すなわち、このフィン６１は、方形の板部材を１８０°ずつ逆方向に捻ってなる複数のエレメント６２が９０°ずつ位相をずらした状態で長手方向に交互に設けられた構成とされている。そして、このスタティックミキサ構造のフィン６１は、流体が一つのエレメント６２を通過するごとに二つに分割される分割作用と、エレメント６２の捻れ面に沿って中央部から外側へ、あるいは外側から中央部へと流体が移動させられる混合（又は転換）作用と、一つのエレメント６２ごとに回転方向が反転して攪拌される反転作用との複合作用によって流体が攪拌混合されるものである。
このスタティックミキサ構造のフィン６１を中心管体３の外周面に設けることにより、反応室４内での攪拌混合を効果的に行うことができ、反応効率をより高めることができる。
なお、このスタティックミキサ構造のフィン６１の場合、エレメント６２が９０°ずらした位置に配置されるので、最低２枚のエレメントが必要であるが、分解炉の容量に応じて５〜２０枚のエレメントを設けるとよい。
また、上記各実施形態のトリクロロシラン製造装置において、図８に示すように、炉本体８の内底部にステンレス鋼等からなる球状の転動部材６５を複数設けておく構成としてもよい。この場合、中心管体３に上方から棒状のものを挿入し、転動部材６５を炉本体８の内底面８ｂ上で転動させることができ、その転動によって酸化シリコンＳを確実に崩壊することができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態ではフィンを中心管体の外周面に固定状態に設けたが、中心管体との間には隙間をあけ、炉本体の内周面に固定してもよい。
また、加圧ガス注入管２３からの注入ガスが炉本体８の内底面８ｂまで達し易くするために、その注入方向に存在するフィン１４に注入方向に沿って孔を設けるようにしてもよい。
また、第１実施形態のようにポリマー供給管と塩化水素供給管とを別々に炉本体に接続してもよいし、第２実施形態のようにポリマーと塩化水素とを混合しながら炉本体に供給する構成としてもよく、本発明においては、ポリマーと塩化水素とを別々に供給するもの、混合して供給するものを総称して原料供給管とする。
さらに、上記実施形態では、酸化シリコン排出のための炉内流体排出管を端板に設けたが、炉本体の底部に設けてもよい。
また、上記実施形態では、フィンを構成する複数のエレメントを連続的に配置したが、断続的に配置したものでもよく、また、直線状、管状のものも含む。例えば、フラットな板状のものを分解炉の長さ方向に間隔を開けて複数配置してもよく、その場合、一部が上下に重なるようにして所定角度ずつずらして配置するとよい。
例えば、上記実施形態ではフィンを中心管体の外周面に固定状態に設けたが、中心管体との間には隙間をあけ、炉本体の内周面に固定してもよい。
また、加圧ガス注入管２３からの注入ガスが炉本体８の内底面８ｂまで達し易くするために、その注入方向に存在するフィン１４に注入方向に沿って孔を設けるようにしてもよい。
また、第１実施形態のようにポリマー供給管と塩化水素供給管とを別々に炉本体に接続してもよいし、第２実施形態のようにポリマーと塩化水素とを混合しながら炉本体に供給する構成としてもよく、本発明においては、ポリマーと塩化水素とを別々に供給するもの、混合して供給するものを総称して原料供給管とする。
さらに、上記実施形態では、酸化シリコン排出のための炉内流体排出管を端板に設けたが、炉本体の底部に設けてもよい。
また、上記実施形態では、フィンを構成する複数のエレメントを連続的に配置したが、断続的に配置したものでもよく、また、直線状、管状のものも含む。例えば、フラットな板状のものを分解炉の長さ方向に間隔を開けて複数配置してもよく、その場合、一部が上下に重なるようにして所定角度ずつずらして配置するとよい。
１ トリクロロシラン製造装置
２ 分解炉
３ 中心管体
４ 反応室
５ ポリマー供給管（原料供給管）
６ 塩化水素供給管（原料供給管）
７ ガス導出管
８ 炉本体
１０ 端板
１１ 加熱手段
１４ フィン
２３ 加圧ガス注入管
２４ 炉内流体排出管
４１ トリクロロシラン製造装置
４２ 原料混合管
４３ 予熱手段
６１ フィン
６５ 転動部材
２ 分解炉
３ 中心管体
４ 反応室
５ ポリマー供給管（原料供給管）
６ 塩化水素供給管（原料供給管）
７ ガス導出管
８ 炉本体
１０ 端板
１１ 加熱手段
１４ フィン
２３ 加圧ガス注入管
２４ 炉内流体排出管
４１ トリクロロシラン製造装置
４２ 原料混合管
４３ 予熱手段
６１ フィン
６５ 転動部材
Claims (5)
- 多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置において、
前記分解炉に、該分解炉の内部を加熱する加熱手段と、分解炉の内部に形成される反応室と、該反応室内に前記分解炉の上下方向に沿って挿入状態に設けられ下端開口部が前記分解炉の内底面に対向する中心管体と、該中心管体の外側で前記反応室の上部に前記ポリマーと前記塩化水素とを供給する原料供給管と、前記中心管体の上端部から反応ガスを導出させるガス導出管とが設けられ、前記中心管体の外周面又は前記分解炉の内周面の少なくともいずれかに、前記ポリマーと前記塩化水素とを前記反応室内で攪拌しながら前記中心管体の下端開口部まで案内するフィンが一体に形成されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。 - 前記中心管体は、前記分解炉の上方に延びて設けられ、前記原料供給管は、前記分解炉の外側で前記中心管体の周囲を囲む二重管状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置。
- 前記分解炉に、該分解炉内に加圧ガスを注入する加圧ガス注入管と、該加圧ガスによって追い出される炉内流体を排出する炉内流体排出管とが設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリクロロシラン製造装置。
- 前記分解炉の内底部に多数の球状の転動部材が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置。
- 多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造方法において、
前記分解炉を加熱しておき、該分解炉の上部から前記ポリマーと前記塩化水素とを供給して、これらを攪拌しながら前記分解炉の内底部まで案内して反応させ、この内底部から前記分解炉の中心部を通って反応ガスを前記分解炉の上方に排出することを特徴とするトリクロロシラン製造方法。
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