CN111548364A - 一种苯基氯硅烷的合成方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯基氯硅烷的合成方法及装置，包括步骤S1，原料混合与汽化；S2，热缩合反应；S3，生成物冷却洗涤；S4，苯基氯硅烷分离；S5：苯基氯硅烷粗品提纯，本发明所述的苯基氯硅烷的合成方法及装置能够及时清除反应器和尾气系统中的积碳，有效避免生产过程中由于积碳造成的系统堵塞、反应效率低、选择性差、以及尾气系统堵塞的问题，进而实现连续稳定生产、操作方便、转化率高、成本低的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机氯硅烷的制备，具体涉及一种苯基氯硅烷的合成方法及装置。
背景技术
苯基氯硅烷是合成苯基烷氧基硅烷、苯基硅醇、苯基硅油、苯基硅树脂以及苯基硅橡胶的重要原材料。
目前苯基氯硅烷主要的制备方法包括格氏试剂法、直接法、热缩法。其中：
格氏试剂法一般采用氯苯及三氯氢硅或甲基二氯硅烷为原料，以格式试剂为催化剂，并加入一定量的溶剂，控制一定的温度及压力反应制得苯基氯硅烷产品。该方法的主要缺点是需使用有机溶剂，制备过程要求较高、在反应过程中控制不当易引起冲料或爆炸、存在安全隐患，不适合工业化大规模生产，因此，随着直接法和热缩法的出现，格氏试剂法已基本被淘汰。
直接法以氯苯及硅粉为原料，采用铜系催化剂，在反应温度500-600℃下生产苯基氯硅烷混合物，后经分离制得苯基氯硅烷产品及副产物。这种方法的主要缺点是金属铜消耗量大、后处理环保成本高，且副产物中含有多氯联苯等剧毒及致癌物质。
热缩法通常以氯苯及三氯氢硅为原料，在650-750℃高温的空管中进行反应生成苯基氯硅烷混合物，后经分离制得苯基氯硅烷产品及副产物。这是一种设备简单、原料易得、操作稳定方便的生产工艺，因而热缩法生产苯基氯硅烷的成本远比其他两种方法低，目前已得到广泛的应用。
但在热缩法中由于高温热缩合反应过程中不可避免的会产生积碳粉末，从而易造成反应器、合成尾气管道及其尾气冷凝降温设备、管道堵塞，以致系统稳定运行周期较短、转化率降低，甚至带来设备经常热腐蚀损坏等问题，这极大地限制了热缩法生产苯基氯硅烷进一步的广泛应用。
因此，提供一种能够避免热缩法生产苯基氯硅烷过程中产生的积碳造成的系统堵塞、反应效率低、选择性差、以及尾气系统堵塞的苯基氯硅烷的合成方法及装置，实现连续稳定生产、操作方便、转化率高、成本低的目的是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明设计出一种苯基氯硅烷的合成方法及装置，以避免热缩法生产苯基氯硅烷过程中产生的积碳造成的系统堵塞、反应效率低、选择性差、以及尾气系统堵塞的问题，实现连续稳定生产、操作方便、转化率高、成本低的目的。
为解决上述问题，本发明公开了一种苯基氯硅烷的合成方法，包括步骤
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按一定比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至一定温度后进入反应器中进行热缩合反应，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
进一步的，包括步骤
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按摩尔比为2:1～0.9:1的比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至200℃～500℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400～600℃、压力0.01MPaG～0.08MPaG条件下反应50s～100s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用循环冷却液对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；将所述循环冷却液的温度控制在50℃～150℃，将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤后的温度控制在80℃～180℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行两级冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
进一步的，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、二氯甲烷、氯仿、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、四氯化碳等中的一种或多种。
进一步的，在所述步骤S2中，热缩合反应在温度450～550℃、压力0.01MPaG～0.06MPaG条件下进行。
进一步的，在所述步骤S3中，所述循环冷却液为苯基氯硅烷。
一种苯基氯硅烷的合成装置，所述苯基氯硅烷的合成装置采用上述的苯基氯硅烷的合成方法制备苯基氯硅烷，所述苯基氯硅烷的合成装置包括依次连接的混合器、汽化器、过热器、反应器、急冷塔和冷凝器。
进一步的，所述反应器为列管式换热器，所述反应器包括自上而下、依次连接的上封头、筒体和下封头，所述筒体内并列设置多根列管，所述列管的上端设置上管板、下端设置下管板，所述列管两端的管口分别与所述上管板密封连接，所述筒体的下端设置下托板，所述下管板安装在所述下托板上，并通过所述下托板对所述下管板进行支撑。
进一步的，所述下托板和下管板可拆卸连接，且所述下管板的直径小于所述上管板的直径，所述上管板上设置若干用来吊装的吊耳，打开所述上封头后，向上提拉所述吊耳能够将所述上管板、列管和下管板一起从所述反应器的上端取出。
进一步的，所述急冷塔通过循环泵、过滤器、循环冷却器和循环冷却液分布器组成循环冷却液的循环装置。
进一步的，所述急冷塔的下端与循环泵相连接，所述循环泵与所述过滤器相连接，所述过滤器与所述循环冷却器相连接，所述循环冷却器与伸入所述急冷塔内的循环冷却液分布器相连接。
综上所述，本申请所述的苯基氯硅烷的合成方法及装置能够及时清除反应器和尾气系统中的积碳，有效避免生产过程中由于积碳造成的系统堵塞、反应效率低、选择性差、以及尾气系统堵塞的问题，进而实现连续稳定生产、操作方便、转化率高、成本低的目的。
附图说明
图1为本发明所述苯基氯硅烷的合成方法工艺流程图及装置的整体结构示意图；
图2为本发明所述反应器的结构示意图。
附图标记说明：
1-混合器，2-混料泵，3-汽化器，4-过热器，5-反应器，501-上封头，502-上法兰，503-上管板，504-吊耳，505-列管，506-筒体，507-折流板，508-螺杆，509-下法兰，510-下托板，511-下管板，512-下封头，6-急冷塔，7-循环泵，8-过滤器，9-循环冷却器，10-一级冷凝器，11-二级冷凝器，12-粗品槽，13-粗品泵。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明提供一种苯基氯硅烷的合成方法，包括步骤：
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按一定比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至一定温度后进入反应器中进行热缩合反应，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
进一步的，所述苯基氯硅烷的合成方法，包括步骤：
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按一定比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至一定温度后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400～600℃、压力0.01MPaG～0.08MPaG条件下反应50s～100s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用循环冷却液对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
更进一步的，在上述苯基氯硅烷的合成过程中，所述苯基氯硅烷的合成反应方程式为：
RmClnSiH4-m-n+C6H5Cl＝Rm(C6H5)SiCln-1+HCl
其中，R为H、CH3-或C2H5-，m＝1～2，n＝1～3；
优选的，所述含氢氯硅烷可以为三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基一氯硅烷等中的一种或多种。
优选的，在上述步骤S1中，所述含氢氯硅烷与氯代苯的摩尔比为2:1～0.9:1。
更加优选的，在上述步骤S1中，所述含氢氯硅烷与氯代苯的摩尔比为1.5:1～1.05:1。
优选的，在上述步骤S1中，将所述含氢氯硅烷和氯代苯按一定比例混合均匀后，加热至100℃～150℃使混合物汽化。
更加优选的，在上述步骤S1中，所述含氢氯硅烷汽化后的温度为120℃～140℃，所述氯代苯汽化后的温度为160℃～180℃。
进一步的，在上述步骤S2中，将汽化后的混合物与引发剂一起加热至200℃～500℃后进入反应器中进行热缩合反应。
优选的，在上述步骤S2中，将汽化后的混合物与引发剂一起加热至300℃～500℃后进入反应器中进行热缩合反应。
更加优选的，在上述步骤S2中，将汽化后的混合物与引发剂一起加热至420℃～480℃后进入反应器中进行热缩合反应。
本申请通过将所述含氢氯硅烷和氯代苯首先汽化后，再与引发剂混合，二次加热至更高的温度，能够极大地提高热缩合反应的反应速率和苯基氯硅烷的收率。
优选的，在上述步骤S2中，热缩合反应在温度450～550℃、压力0.01MPaG～0.06MPaG条件下进行。
更加优选的，在上述步骤S2中，热缩合反应在温度500～550℃、压力0.02MPaG～0.04MPaG条件下进行。
进一步的，在上述步骤S2中，热缩合反应的反应时间通过反应物在反应器中的停留时间来控制，反应物在反应器中的停留时间通过反应物料的流量来调节。优选的，所述热缩合反应的反应时间为60～80s。
本申请通过将所述含氢氯硅烷和氯代苯首先汽化后，再与引发剂混合，二次加热至更高的温度，能够大幅降低热缩合反应的反应压力和反应时间。
优选的，在上述步骤S2中，所述引发剂可以为异丙苯过氧化氢、二氯甲烷、氯仿、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、四氯化碳等中的一种或多种。
优选的，所述引发剂的用量为所述氯代苯质量的0.1％～1％。
更加优选的，所述引发剂的用量为所述氯代苯质量的0.1％～0.5％。
进一步的，在上述步骤S3中，通过循环冷却液对含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤，每次冷却洗涤后，对循环冷却液进行过滤除尘后方可再次使用。
更进一步的，在上述步骤S3中，将所述循环冷却液的温度控制在50℃～150℃；将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤后的温度控制在80℃～180℃，优选为将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤后的温度控制在80℃～120℃。
进一步的，在上述步骤S4中，对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行两级冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉。
此外，本申请还提供一种苯基氯硅烷的合成装置，所述合成装置采用上述的苯基氯硅烷的合成方法制备苯基氯硅烷，所述苯基氯硅烷的合成装置包括依次连接的混合器1、汽化器3、过热器4、反应器5、急冷塔6和冷凝器。
具体的，所述混合器1上设置含氢氯硅烷与氯代苯的进料口，且所述混合器1通过混料泵2与所述汽化器3相连接，使得经所述混合器1混合后的物料能够被所述混料泵2进一步混合并泵送至所述汽化器3内。
进一步的，所述汽化器3上设置引发剂进料口，且所述汽化器3和反应器5分别与所述过热器4的上、下两端连接，如此，可以使得经所述汽化器3输送至所述过热器4内的物料能够从所述过热器4的一端流至另一端，使得所述含氢氯硅烷、氯代苯和引发剂能够被所述过热器4充分加热。
使用时，含氢氯硅烷和氯代苯首先通过所述混合器1上设置的含氢氯硅烷与氯代苯进料口进入所述混合器1内，在所述混合器1内进行混合后，经由所述混料泵2输送至所述汽化器3内，在所述汽化器3内被加热汽化后，与所述引发剂一起进入所述过热器4内，在所述过热器4内被加热至一定温度后，气态的含氢氯硅烷、氯代苯和引发剂一同进入反应器5中进行热缩合反应。
作为本申请的一些实施例，所述过热器4可以为列管式换热器，所述过热器4通过循环加热气对其进行加热控温，待加热的反应物位于所述过热器4的壳程内，换热气体位于所述汽化器3的管程内，所述汽化器3和反应器5分别与所述过热器4壳程的上、下两端连接。
进一步的，如图1～2所示，所述反应器5为列管式换热器，所述反应器5包括自上而下、依次连接的上封头501、筒体506和下封头512，所述上封头501通过上法兰502与所述筒体506密封连接；所述下封头512通过下法兰509与所述筒体506密封连接，通过所述上封头501、筒体506和下封头512共同构成一个封闭的空腔。
更进一步的，所述筒体506内并列设置多根列管505，所述列管505的上端设置上管板503、下端设置下管板511，所述列管505两端的管口分别与所述上管板503的上侧面密封连接，通过所述上管板503将所述反应器5内部的空腔分隔成上、下两个子空腔，并将所述上管板503上表面与上封头501之间的空间称为上子空腔，将所述上管板503下表面与下封头512之间的空间称为下子空腔，且所述列管505的内侧能够与所述上管板503和上封头501之间的上子空腔相连通，所述下管板511能够对所述列管505的下端进行固定。
进一步的，所述筒体506内还设有多块折流板507，所述折流板507相互交错地设置，在所述筒体506内形成S形曲折迂回的壳程换热介质通道。
进一步的，所述筒体506的下端设置下托板510，所述下托板510安装在所述筒体506内侧，所述下管板511安装在所述下托板510上，并通过所述下托板510对所述下管板511进行支撑。
更进一步的，所述下托板510和下管板511可拆卸连接。
作为本申请的一些实施例所述下托板510和下管板511上对应设置螺钉孔，螺杆508依次穿过所述下托板510和下管板511上的螺钉孔后将所述下托板510和下管板511连接在一起。
进一步的，所述下管板511的直径小于所述上管板503的直径。
更进一步的，所述上管板503上设置若干用来吊装的吊耳504，打开所述上封头501后，通过向上提拉所述吊耳504能够将所述上管板503、列管505和下管板511一起从所述反应器5的上端取出。
使用时，反应物料位于所述反应器5的壳程内，换热气体位于所述反应器5的管程内，且所述反应器5的上端与所述过热器4相连接，下端与所述急冷塔6相连接，使得经所述过热器4加热后的气态混合物料能够从所述反应器5的上端进入所述反应器5内、之后经由所述折流板507限定的壳程换热介质通道向下流至所述反应器5的下端，在与所述列管505内的换热气体充分接触、换热，自身发生充分反应后排至所述急冷塔6内。
优选的，所述反应器5的下端与所述急冷塔6的下端相连接，所述急冷塔6的上端设置循环冷却液分布器，所述循环冷却液分布器能够向下喷洒循环冷却液，所述循环冷却液被喷出后在重力的作用下自发地向下运动，所述反应器5排出的含苯基氯硅烷的混合气体能够自发地向上运动，两者在所述急冷塔6内逆流接触、充分混合，实现所述循环冷却液对所述含苯基氯硅烷的混合气体的冷却洗涤。
更进一步的，所述急冷塔6内设置多层穿流板、金属丝网规整填料、陶瓷规整填料等装置来强化气液之间的传质与传热，提高所述循环冷却液对所述含苯基氯硅烷的混合气体的冷却洗涤效果。
优选的，所述急冷塔6内设置多层穿流板来强化气液之间的传质与传热。
进一步的，所述急冷塔6通过与其依次连接的循环泵7、过滤器8、循环冷却器9和循环冷却液分布器组成所述循环冷却液的循环装置。
具体的，所述急冷塔6的下端与循环泵7相连接，所述循环泵7与所述过滤器8相连接，所述过滤器8与所述循环冷却器9相连接，所述循环冷却器9与伸入所述急冷塔6内的循环冷却液分布器相连接。使用时，所述循环冷却液首先经所述循环冷却液分布器出，在下降的过程中与所述反应器5排出的含苯基氯硅烷的混合气体逆流接触，对其进行冷却洗涤，之后从所述急冷塔6的下端进入所述循环泵7内，被所述循环泵7泵送至所述过滤器8中，并被所述过滤器8过滤后，进入所述循环冷却器9中，在所述循环冷却器9中被冷却降温至一定温度后，再次由所述循环冷却液分布器出，进入下一循环。
所述循环冷却液的循环装置能够通过所述过滤器8及时对所述循环冷却液进行过滤，避免其中残留的积碳进入下一循环，影响冷却洗涤效果，确保了所述急冷塔6能够连续稳定运行。
优选的，所述过滤器8可采用陶瓷过滤器、金属烧结过滤器、丝网填料过滤器等中的一种。
优选的，所述过滤器8的过滤精度为1μm～100μm。
更加优选的，所述过滤器8的过滤精度为10μm～30μm。
优选的，所述的循环冷却液为目标产品苯基氯硅烷，这样既能够通过所述循环冷却液对反应产物进行冷却洗涤，又不会给反应产物带来杂质。
进一步的，所述冷凝器包括一级冷凝器10和二级冷凝器11，所述急冷塔6的上端与所述一级冷凝器10的上端相连接，所述一级冷凝器10的上端还和所述二级冷凝器11的上端相连接，所述一级冷凝器10和二级冷凝器11的下端分别与粗品槽12相连接，所述粗品槽12通过粗品泵13与精馏塔相连接。使用时，从所述急冷塔6的上端排出的经冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体首先进入所述一级冷凝器10内，在所述一级冷凝器10内被一次冷凝后，其中的苯基氯硅烷、氯代苯、苯基氯硅烷、苯等组分被液化成为苯基氯硅烷粗品，并进入与所述一级冷凝器10的下端相连接的粗品槽12内；一次冷凝后的剩余气体从所述一级冷凝器10的上端进入所述二级冷凝器11的上端，在所述二级冷凝器11内被二次冷凝后，其中的苯基氯硅烷、氯代苯、苯基氯硅烷、苯等组分被液化成为苯基氯硅烷粗品，并进入与所述二级冷凝器11的下端相连接的粗品槽12内；二次冷凝后的剩余气体成为不凝气体，所述不凝气体的成分主要为氯化氢气体，所述不凝气体被通入含氢氯硅烷合成装置中，参与所述含氢氯硅烷的合成过程，实现废气循环利用；而所述粗品槽12内的苯基氯硅烷粗品将经由所述粗品泵13泵送至所述精馏塔内，通过精馏提纯后即可得所述苯基氯硅烷成品。
在本申请中，通过将所述反应器5设置为列管式反应器，使得所述反应器5具有换热面积大、反应区温度均匀的优点，可有效提高所述苯基氯硅烷的产率；此外，在所述列管505的反应侧，即外表面上一旦由于积碳影响到传热，即可将所述反应器5的上封头501拆下，将所述螺杆508拧下，即可通过所述吊耳504将所述上管板503、列管505和下管板511整体吊出，然后用刷子等清理所述列管505的外表面，即可将积碳清除，从而有效地解决所述反应器5内的积碳问题，避免所述反应器5由于积碳造成的系统堵塞、反应效率低、选择性差等问题；再者，所述过滤器8的设置，能够对反应产物中的积碳进行及时过滤和清除，避免出现尾气系统堵塞的问题；最后，本申请所述苯基氯硅烷的合成方法及装置还具有操作方便、设备简单易得，反应过程不使用有机溶剂，同时对尾气循环利用、经济环保的优点，因此，本申请所述苯基氯硅烷的合成方法及装置能够最终实现连续稳定生产、操作方便、转化率高、成本低的目的。
实施例1
本实施例所述苯基氯硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
S1，原料混合与汽化：将三氯氢硅和氯代苯按摩尔比2:1的比例混合均匀后，加热至100℃使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与异丙苯过氧化氢一起加热至200℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400℃、压力0.01MPaG条件下反应50s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为50℃的循环冷却液将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至80℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对实施例1所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：实施例1中苯基氯硅烷的选择性为67.23％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的34.77％。
需要说明的是：本申请所述苯基氯硅烷的选择性是指在制备苯基氯硅烷的反应过程中，以几种反应物中最少摩尔数的反应物为分母，生成苯基氯硅烷消耗该反应物的摩尔数为分子，计算出的摩尔比。
实施例2
本实施例所述苯基氯硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
S1，原料混合与汽化：将二氯二氢硅和氯代苯按摩尔比0.9:1的比例混合均匀后，加热至150℃使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与氯仿一起加热至500℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度600℃、压力0.08MPaG条件下反应100s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为150℃的循环冷却液将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至180℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对实施例2所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：实施例2中苯基氯硅烷的选择性为71.94％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的36.08％。
实施例3
本实施例所述苯基氯硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
S1，原料混合与汽化：将乙基二氯硅烷和氯代苯按按摩尔比1.3:1的比例混合均匀后，加热至130℃使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与过氧化二叔丁基一起加热至480℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度550℃、压力0.06MPaG条件下反应70s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为100℃的苯基氯硅烷将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至120℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行两级冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对实施例3所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：实施例3中苯基氯硅烷的选择性为73.02％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的43.31％。
对比例1
对比例1按照以下步骤制备苯基氯硅烷：
S1，原料混合与汽化：将三氯氢硅和氯代苯按摩尔比2:1的比例在常温下混合均匀后，再与异丙苯过氧化氢混合、并一起加热至200℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400℃、压力0.01MPaG条件下反应50s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为50℃的循环冷却液将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至80℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对对比例1所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：对比例1中苯基氯硅烷的选择性为55.38％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的28.76％。
将实施例1和对比例1进行对比后可以发现，本申请通过将所述三氯氢硅和氯代苯首先混合、加热、汽化后，再与异丙苯过氧化氢混合、加热进行热缩合反应，可以明显提高苯基氯硅烷的选择性和苯基氯硅烷成品在苯基氯硅烷粗品中的质量百分比，对此，申请人认为可能的原因是：一方面，是由于汽化后的三氯氢硅和氯代苯温度升高、反应所需的活化能降低、更易于在引发剂的作用下，进行热缩合反应，进而提高反应速率和反应程度；另一方面，汽化后的三氯氢硅和氯代苯在与引发剂相遇、进行热缩合反应时更倾向于生成苯基氯硅烷，能够有效的抑制副反应的产生，进而提高苯基氯硅烷的选择性和苯基氯硅烷成品在苯基氯硅烷粗品中的质量百分比。
对比例2
对比例2按照以下步骤制备苯基氯硅烷：
S1，原料混合与汽化：将三氯氢硅和氯代苯按摩尔比2:1的比例在常温下混合均匀后，再与异丙苯过氧化氢混合、并一起加热至200℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400℃、压力0.01MPaG条件下反应8min，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为50℃的循环冷却液将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至80℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对对比例2所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：对比例2中苯基氯硅烷的选择性为53.42％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的31.51％。
将实施例1、对比例1和对比例2进行对比后可以发现，在对比例1的基础上，对比例2通过延长热缩合反应时间，虽然可以一定程度上提高苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的百分比，但苯基氯硅烷的选择性变化不大、甚至出现降低的趋势。由此，可以进一步说明本申请过将所述三氯氢硅和氯代苯首先混合、加热、汽化后，再与异丙苯过氧化氢混合、加热进行热缩合反应，可以明显提高反应速率、降低反应时间，同时提高苯基氯硅烷的选择性，尤其是对于苯基氯硅烷的选择性具有很大的提高，且这是无法通过延长反应时间、提高反应温度等手段实现的。
对比例3
对比例3按照以下步骤制备苯基氯硅烷：
S1，原料混合与汽化：将三氯氢硅和氯代苯按摩尔比2:1的比例混合均匀后，加热至200℃使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与异丙苯过氧化氢一起加热至200℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400℃、压力0.01MPaG条件下反应50s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用温度为50℃的循环冷却液将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤至80℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
对对比例3所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：对比例3中苯基氯硅烷的选择性为56.36％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的31.68％。
将实施例1和对比例3进行对比后可以意外地发现，将三氯氢硅和氯代苯直接加热至200℃后再与异丙苯过氧化氢混合并一起加热至200℃后进入反应器中进行热缩合反应，得到的苯基氯硅烷的选择性仅仅为56.36％，苯基氯硅烷成品的质量仅占苯基氯硅烷粗品总质量的31.68％，说明本申请中将所述三氯氢硅和氯代苯分阶段首先加热至100℃左右，然后再次加热至200℃的做法可以有效地提高苯基氯硅烷的选择性和苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的百分比，尤其是可以大幅提高苯基氯硅烷的选择性，申请人认为可能的原因是三氯氢硅和氯代苯在100℃时发生了某种特殊的变化，对于三氯氢硅和氯代苯热缩合反应生成苯基氯硅烷的选择性产生了有利的影响，至于三氯氢硅和氯代苯在100℃时具体发生了何种变化，发明人将在后续研究过程中进行进一步研究。
对比例4
以专利申请文件CN102443021A中的实施例4为对比例，具体方法如下：
步骤一：
合成反应：以原料氯苯和甲基二氯硅烷为原料，两者的配比为氯苯和甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1，同时在引发剂三氯甲烷的作用下，控制温度在400-500℃及压力0.2-0.8Mpa下进行反应。引发剂三氯甲烷用量为总物料量的2％wt。反应生成苯基氯硅烷混合单体。
其反应原理为：C6H5Cl+HSiCl3→C6H5SiCl3+HCl (1)
C6H5Cl+HSiCl3→C6H6+SiCl4 (2)
步骤二：
合成气冷凝：采用合适的冷媒(空气、循环水、0℃水)对合成气进行冷凝，大大降低能耗；采用三级串联冷却，使合成气大部分产品冷凝，不凝性气体去尾气处理系统处理。合理的分级冷却大大降低了能耗。
步骤三：产品分离：采用国内先进的连续分离技术，分离得到苯基三氯硅烷及副产物四氯化硅、苯。连续分离技术可大大提高产品质量及降低能耗。
步骤四：尾气回收利用：合成反应尾气主要为HCl气，将尾气通过洗涤塔用低温氯苯洗涤后，除去尾气中的杂质，干净的尾气然后用于合成氯硅烷；大大提高氯资源利用率。设置尾气洗涤塔，将尾气中的未反应完全的原料进一步回收。
对对比例4所得的苯基氯硅烷成品进行检测和分析得到：对比例4中苯基氯硅烷的选择性为45.44％，苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的27.56％。
将实施例1和对比例4进行对比后可以发现：采用本申请所述的苯基氯硅烷的合成方法可以有效地提高苯基氯硅烷的选择性和苯基氯硅烷成品的质量占苯基氯硅烷粗品总质量的百分比，同时能够降低反应压力、缩短反应时间。虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，包括步骤
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按一定比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至一定温度后进入反应器中进行热缩合反应，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
2.根据权利要求1所述的苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，包括步骤
S1，原料混合与汽化：将含氢氯硅烷和氯代苯按摩尔比为2:1～0.9:1的比例混合均匀后，加热使混合物汽化；
S2，热缩合反应：汽化后的混合物与引发剂一起加热至200℃～500℃后进入反应器中进行热缩合反应，在温度400～600℃、压力0.01MPaG～0.08MPaG条件下反应50s～100s，生成含苯基氯硅烷的混合气体；
S3，生成物冷却洗涤：采用循环冷却液对所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤；将所述循环冷却液的温度控制在50℃～150℃，将所述含苯基氯硅烷的混合气体进行冷却洗涤后的温度控制在80℃～180℃；
S4，苯基氯硅烷分离：对冷却洗涤后的含苯基氯硅烷的混合气体进行两级冷凝降温，混合气体中的部分组分液化后得苯基氯硅烷粗品，剩余不凝气体送至含氢氯硅烷合成炉；
S5：苯基氯硅烷粗品提纯：将所述苯基氯硅烷粗品通过精馏提纯后，得苯基氯硅烷成品。
3.根据权利要求1所述的苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、二氯甲烷、氯仿、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、四氯化碳等中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，在所述步骤S2中，热缩合反应在温度450～550℃、压力0.01MPaG～0.06MPaG条件下进行。
5.根据权利要求2所述的苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述循环冷却液为苯基氯硅烷。
6.一种苯基氯硅烷的合成装置，其特征在于，所述苯基氯硅烷的合成装置采用上述权利要求1～5任一项所述的苯基氯硅烷的合成方法制备苯基氯硅烷，所述苯基氯硅烷的合成装置包括依次连接的混合器(1)、汽化器(3)、过热器(4)、反应器(5)、急冷塔(6)和冷凝器。
7.根据权利要求6所述的苯基氯硅烷的合成装置，其特征在于，所述反应器(5)为列管式换热器，所述反应器(5)包括自上而下、依次连接的上封头(501)、筒体(506)和下封头(512)，所述筒体(506)内并列设置多根列管(505)，所述列管(505)的上端设置上管板(503)、下端设置下管板(511)，所述列管(505)两端的管口分别与所述上管板(503)密封连接，所述筒体(506)的下端设置下托板(510)，所述下管板(511)安装在所述下托板(510)上，并通过所述下托板(510)对所述下管板(511)进行支撑。
8.根据权利要求7所述的苯基氯硅烷的合成装置，其特征在于，所述下托板(510)和下管板(511)可拆卸连接，且所述下管板(511)的直径小于所述上管板(503)的直径，所述上管板(503)上设置若干用来吊装的吊耳(504)，打开所述上封头(501)后，向上提拉所述吊耳(504)能够将所述上管板(503)、列管(505)和下管板(511)一起从所述反应器(5)的上端取出。
9.根据权利要求6所述的苯基氯硅烷的合成装置，其特征在于，所述急冷塔(6)通过循环泵(7)、过滤器(8)、循环冷却器(9)和循环冷却液分布器组成循环冷却液的循环装置。
10.根据权利要求9所述的苯基氯硅烷的合成装置，其特征在于，所述急冷塔(6)的下端与循环泵(7)相连接，所述循环泵(7)与所述过滤器(8)相连接，所述过滤器(8)与所述循环冷却器(9)相连接，所述循环冷却器(9)与伸入所述急冷塔(6)内的循环冷却液分布器相连接。
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