TWI434805B - 三氯矽烷之製造方法與製造裝置以及多結晶矽之製造方法 - Google Patents

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三氯矽烷之製造方法與製造裝置以及多結晶矽之製造方法
本發明，係有關於使四氯矽烷與氫作反應而轉換為三氯矽烷的三氯矽烷之製造方法與製造裝置，以及使用有該三氯矽烷之多結晶矽之製造方法。
本案，係根據在2007年5月25日而於日本申請之日本特願2007－139111號、在2008年5月14日而於日本申請之日本特願2008－127143號，而主張優先權，並於此處援用其內容。
高純度多結晶矽，例如，係以三氯矽烷(SiHCl3 ：略稱為TCS)、四氯矽烷(SiCl4 ：略稱為STC)、以及氫作為原料，並經由次式(1)所示之三氯矽烷的氫還元反應、次式(2)所示之三氯矽烷的熱分解反應，而可製造之。
SiHCl3 ＋H2 → Si＋3HCl………(1) 4SiHCl3 → Si＋3SiCl4 ＋2H2 ………(2)
成為上述製造方法之原料的三氯矽烷，係藉由使金屬矽與氯化氫相反應而製造粗三氯矽烷，並將其作蒸餾精製而得到。又，經由將從多結晶矽之生成反應之排出氣體而作蒸餾分離所回收之四氯矽烷作為原料，能夠經由次式(3)所示之附加氫的轉換反應，而產生三氯矽烷。
SiCl4 ＋H2 → SiHCl3 ＋HCl………(3)
作為製造此三氯矽烷之裝置，例如，係週知有在專利文獻1中所記載之轉換反應裝置(轉化爐)。此轉換反應裝置，被發熱體所包圍之反應室，係具備有經由同心配置之2個管所形成的外室與內室的雙重室，在此反應室之下部，係被設置有熱交換器，經由該熱交換器，而於反應室連接有供給氫與四氯矽烷之原料氣體供給管路、和從反應室而將反應生成氣體排出之排出管路，在上述熱交換器中，被供給至反應室之供給氣體，係由從反應室所排出之反應生成氣體而被傳達有熱量，並被作預熱，同時，進行被排出之反應生成氣體的冷卻。
又，例如在專利文獻2中，係提案有：將四氯矽烷與氫導入之反應室內，並在600℃~1200℃之溫度下而使其進行轉換反應，經由此而得到包含有三氯矽烷與氯化氫之反應生成氣體，同時，具備有將從反應室所導出之上述反應生成氣體，例如以在1秒之內而達到300℃以下一般之冷卻速度來作急速冷卻的冷卻手段者。
[專利文獻1]日本專利第3781439號公報[專利文獻2]日本特公昭57－38524號公報
然而，在專利文獻1所記載之三氯矽烷的製造裝置中，於反應室下部之熱交換器處，雖係經由與被供給之原料氣體進行熱交換，而進行有反應生成氣體之冷卻，但是，在將反應生成氣體冷卻的過程中，三氯矽烷係與氯化氫產生反應，而產生分解為四氯化矽(STC)與氫之上述反應式(3)的逆反應。於此，在先前技術之熱交換器所致的冷卻中，由於冷卻速度係為慢，因此並無法充分抑制上述逆反應之發生，而會有使對三氯矽烷之轉換率降低一般的問題。
又，如同專利文獻2所記載一般，經由以1秒以下之極短的時間來急速冷卻至上述逆反應幾乎不會產生的300℃以下，雖然能夠抑制上述反應式(3)之逆反應，但是，在此種急速冷卻的情況時，於冷卻過程中，係週知有：例如如同以下之反應式(4)所示一般，在經由轉換反應而生成之氣體中所包含的SiCl2 (dichlorosilylene)與SiCl4 會反應，而副生成聚合物。
此SiCl2 (dichlorosilylene)，係如同以下之反應式(5)所示一般，為經由三氯矽烷之分解所產生的中間產生物，而在轉換反應中，於高溫下會大量產生，特別是在超過1200℃之溫度下，係為顯著。
SiCl2 ＋SiCl4 → Si2 Cl6 ………(4) SiHCl3 → SiCl2 ＋HCl………(5)
如此這般，於先前技術中，經由聚合物之副生，三氯矽烷之轉換率係降低，同時，會由於副生成之聚合物附著在配管之管壁處等，而使得配管堵塞，並產生無法將配管等之狀態維持在良好狀態下的問題。另外，所謂聚合物，係為前述之Si2 Cl6 (chlorodisilane)一般的包含有2原子以上之矽的Si3 Cl8 (chlorotrisilane)、Si2 H2 Cl4 等之高次氯矽烷類的總稱。
本發明，係為解決了先前技術之上述課題者，其目的，係在於提供一種：在將經由轉換反應所生成之氣體作冷卻的工程中，進行聚合物之生成抑制與分解，而能夠提昇轉換效率之三氯矽烷之製造方法與其製造裝置，以及使用有該三氯矽烷之多結晶矽之製造方法。
本發明，係相關於藉由具備有以下之構成，而解決了上述課題的三氯矽烷之製造方法。
〔1〕一種三氯矽烷之製造方法，其特徵為，具備有：轉換反應工程(第1反應工程)，係使原料之四氯矽烷與氫，在1000℃以上1900℃以下之第1溫度範圍內而進行轉換反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷(dichlorosilylene)、氯化氫、以及高次(higher degree)矽烷化合物的第1反應生成氣體；和第1冷卻工程，係將上述第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下(不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況)；和第2 反應工程，係在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下；和第2冷卻工程，係將第2反應工程後之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃。
本發明之上述製造方法，係包含有以下之形態。
〔2〕於上述〔1〕中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2反應工程中，係以介於變異點而與第1冷卻速度相異之冷卻速度，來將第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍內。
〔3〕於上述〔1〕又或是〔2〕中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2反應工程中，係將第1冷卻後之第1反應生成氣體，在第2溫度範圍內保持0.1秒以上5秒以下。
〔4〕於上述〔1〕~〔3〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程中，係將第1反應生成氣體在0.5秒以內而冷卻至950℃以下。
〔5〕於上述〔1〕~〔4〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程中，係將四氯矽烷以及氫之至少一方，與第1反應生成氣體作混合。
〔6〕於上述〔1〕~〔5〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2反應工程中，係將氯化氫與第1反應生成氣體作混合。
〔7〕於上述〔1〕~〔6〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2冷卻工程中，係在350℃以上之溫度區域處，將第2反應生成氣體與氯化氫作混 合。
〔8〕於上述〔1〕~〔7〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程、第2反應工程、以及第2冷卻工程之至少任一者中，係經由使用有原料之四氯矽烷以及氫的至少一方之熱交換，來進行冷卻。
〔9〕一種多結晶矽之製造方法，其特徵為：係於原料之一部分中，使用有經由於上述〔1〕~〔8〕之任一者中所記載之方法而製造的三氯矽烷。
本發明，係相關於藉由具備有以下之構成的三氯矽烷之製造裝置。
〔10〕一種三氯矽烷之製造裝置，其特徵為，具備有：轉換反應器(第1反應器)，係使原料之四氯矽烷與氫，在1000℃以上1900℃以下之第1溫度範圍內而進行轉換反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷(dichlorosilylene)、氯化氫、以及高次(higher degree)矽烷化合物的第1反應生成氣體；和第1冷卻器，係將上述第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下(不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況)；和第2反應器，係在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下；和第2冷卻器，係將第2反應生成工程後之第2反應氣體冷卻至未滿600℃。
本發明之上述三氯矽烷之製造裝置，係包含有以下之形態。
〔11〕於上述〔10〕中所記載之三氯矽烷之製造裝 置，其中，第1冷卻器，係將第1反應生成氣體在0.5秒以內而冷卻至950℃以下。
〔12〕於上述〔10〕又或是〔11〕中所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，第2反應器，係以介於變異點而與第1冷卻速度相異之冷卻速度，來將第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍內。
〔13〕於上述〔10〕~〔12〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，係在第1冷卻器中，具備有將四氯矽烷以及氫之至少一方作混合的手段。
〔14〕於上述〔10〕~〔13〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，係在第2反應器中，具備有將氯化氫作混合的手段。
〔15〕於上述〔10〕~〔14〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，在第2冷卻器中，係具備有在350℃以上之溫度區域處將第2反應生成氣體與氯化氫作混合之手段。
〔16〕於上述〔10〕~〔15〕之任一者中所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，第1冷卻器、第2反應器、以及第2冷卻器之至少任一者，係為經由使用原料之四氯矽烷以及氫的至少一方而進行熱交換之熱交換器。
在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，由於係將藉由轉換反應工程(第1反應工程)所產生的第1反應生成氣體，在1秒之內、更理想係為在0.5秒之內，而冷卻至950℃以下(第1冷卻工程)，故能夠經由此急速冷 卻而抑制三氯矽烷之分解(轉換反應之逆反應)，進而，由於係具備有在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下、更理想係為0.1秒以上5秒以下的第2反應工程，因此，能夠在第2溫度範圍內，從SiCl2 (dichlorosilylene)而產生三氯矽烷，而分解高次矽烷化合物。
亦即是，在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，係在第1冷卻工程中，抑制三氯矽烷之逆反應，同時，在第2反應工程中，較聚合物更優勢性的來使三氯矽烷產生，而能增加三氯矽烷之生成量。
本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置的第2反應工程(第2反應器)，係以下述一般為理想：以介於變異點而與第1冷卻速度相異之冷卻速度，來將第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍內。又，在第1冷卻工程中，係以下述一般為理想：將第1反應生成氣體在0.5秒以內而冷卻至950℃以下。經由此第1冷卻以及第2反應工程，而能夠充分的確保三氯矽烷之分解抑制以及從SiCl2 而產生三氯矽烷的時間，而提昇被包含於第2反應生成氣體中之三氯矽烷量，並能夠成為在第2反應生成氣體中實質性的並不包含有聚合物。
在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，較理想，係為在第1冷卻工程中，將四氯矽烷以及氫之至少一方混合於第1反應生成氣體中，又，在第2反應工程中，將氯化氫混合於第1反應生成氣體中，或者是在第2 冷卻工程中，在350℃以上之溫度區域處，將第2反應生成氣體與氯化氫作混合，經由此，而能夠更進而提昇三氯矽烷之分解抑制效果以及從SiCl2 而產生三氯矽烷的效果。
如此這般，在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，由於經由第1冷卻工程以及第2反應工程，被包含於生成氣體中之聚合物係被分解，而成為實質上並不包含有聚合物之第2反應生成氣體，因此，在第2冷卻工程中，係成為不需要提昇冷卻速度來進行冷卻，而能夠以任意之速度來作冷卻。
在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，較理想，係為在第1冷卻工程、第2反應工程、以及第2冷卻工程之至少任一者中，將第1反應生成氣體乃至第2反應生成氣體之冷卻，經由使用有原料之四氯矽烷以及氫的至少一方之熱交換來進行，藉由此，能夠將用以進行原料預熱之熱作回收，而能夠減低能量消耗量。
若藉由本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置，則經由第1冷卻工程以及第2冷卻工程，轉換反應之逆反應係被抑制，又，能夠從SiCl2 而產生三氯矽烷，而能夠將高次矽烷化合物分解。故而，轉換反應之逆反應以及聚合物之副生係被抑制，而能夠增加三氯矽烷之生成量，並能夠以高轉換率而得到三氯矽烷。又，在最終所得到之第 2反應生成氣體中，由於實質上係並不包含有聚合物，因此，能夠減輕聚合物附著於配管上等之問題，而能夠維持裝置之健全性。
以下，針對本發明之三氯矽烷之製造方法以及三氯矽烷之製造裝置，根據於圖1~圖8中所示之實施形態而作具體說明。另外，在以下的說明中，係有將第1反應器稱為轉換反應器，而將第2反應器稱為保持部的情形。
本發明之三氯矽烷之製造方法，其特徵為，具備有：轉換反應工程(第1反應工程)，係使原料之四氯矽烷與氫，在1000℃以上1900℃以下之第1溫度範圍內而進行轉換反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷(dichlorosilylene)、氯化氫、以及高次(higher degree)矽烷化合物的第1反應生成氣體；和第1冷卻工程，係將上述第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下(不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況)；和第2反應工程，係在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下；和第2冷卻工程，係將第2反應工程後之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃。
於圖1中，展示本發明之三氯矽烷之製造工程的具體例。如圖所示一般，本發明之三氯矽烷之製造裝置1，係具備有：經由原料之四氯矽烷(SiCl4 )與氫之反應而產生第1反應生成氣體的第1反應器2(轉換反應器2)；和將從第 1反應器2所導出之第1反應生成氣體作冷卻之第1冷卻器3；和將第1冷卻後之第1反應生成氣體，在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下之第2反應器；和將從第2反應器所流出之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃之溫度的第2冷卻器4。另外，在圖1之工程例中，第1冷卻器3係被兼用為第2反應器。
在第1反應器2(轉換反應器2)處，係被連接有供給原料氣體之機構5的配管5a。在第1冷卻器3處，係被連接有供給四氯矽烷以及氫之至少一方的機構6之配管6a。在第2冷卻器4處，係被連接有導入氯化氫之機構7的配管7a。進而，第2冷卻器4，係連接有從冷卻後之第2反應生成氣體而凝縮出三氯矽烷並作捕集之蒸餾裝置8。
〔轉換反應工程〕
將包含有原料之四氯矽烷與氫的供給氣體，透過配管5a而導入至第1反應器2中。在所供給之原料的四氯矽烷中，亦可包含有二矽烷類，又，亦可將二矽烷類除去。第1反應器2，係被加熱至1000℃以上1900℃以下(第1溫度範圍)，被供給之原料氣體，係起反應並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷、氯化氫、以及高次矽烷化合物的第1反應生成氣體(第1反應工程)。
若是第1反應器2之加熱溫度為未滿1000℃，則轉 換率或轉換速度係會變小，同時，亦有裝置會成為大型的問題。又，若是第1反應器2之加熱溫度超過1900℃，則轉換率係並不會提昇，作為生產設備，係並不經濟。
於圖3中，展示在轉換反應工程處，相對於溫度的反應生成氣體之組成的其中一例(平衡值)。如圖所示一般，在經由轉換反應所產生的氣體中，係與身為目的物之三氯矽烷同時的，而亦包含有未反應之H2 、SiCl4 、以及HCl、SiCl2 、聚合物等之副產物。
如圖3之圖表所示一般，在轉換反應中之SiCl4 的轉換量(SiCl4 之減少變化量)，由於係與溫度而一同增加，因此，轉換反應之反應溫度係以較高者為理想，並以設為轉換為SiHCl3 之轉換成為最大值的附近，且進而在轉換為SiCl2 之轉換反應上亦成為顯著的1100℃以上為理想。另一方面，若是轉換反應之反應溫度越高，則接在其後之第1冷卻工程處的三氯矽烷之分解(上述反應式〔3〕之逆反應)的反應速度亦會越大。因此，在第1冷卻工程處之三氯矽烷的分解抑制效果係會變小，就算是在轉換反應工程中得到了高的SiCl4 之轉換量，經過第1、第2冷卻工程後而最終所得到的SiCl4 的轉換量亦不會變得太大。故而，為了充分的發揮在第1冷卻工程處之急冷效果，而得到冷卻後之高的SiCl4 之轉換量，最初的轉換工程之反應溫度，係以設為1300℃以下為理想。由以上可以得知，轉換反應工程(第1反應工程)之反應溫度，係以1100℃以上1300℃以下為理想。
〔第1冷卻工程〕
在轉換反應器2(第1反應器2)處所產生之第1反應生成氣體，係被導引至第1冷卻器3處，並在1秒以內被冷卻至950℃以下。但是，係並不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況。在950℃以下之溫度範圍內，三氯矽烷之分解(上述〔3〕式之逆反應)係成為難以進行，且其亦係為難以從SiCl2 (二氯亞矽烷)而產生聚合物的溫度範圍，藉由將高溫之第1反應生成氣體在1秒以內的時間而冷卻至950℃以下，而抑制三氯矽烷之分解和SiCl2 之變化為聚合物的事態。
另外，若是將上述第1反應生成氣體在較0.01秒為更短的時間內而急速冷卻至未滿600℃，則從SiCl2 而轉換為三氯矽烷之反應係不會充分的進行，而非平衡性地使SiCl2 維持到第2溫度範圍內，並使聚合物之生成反應變得容易進行，因此，會有使三氯矽烷之生成量減少，並使在處理上係為不便的聚合物之生成量增加的問題。進而，在聚合物的分解上，會耗費時間，並使裝置大型化，而為不經濟。另一方面，若是上述第1反應生成氣體之冷卻溫度為較950℃更高，則由於三氯矽烷係容易分解，因此，三氯矽烷之生成量係減少。
又，若是在冷卻至950℃以下時所需要的時間超過1秒，則由於在進行冷卻的期間中三氯矽烷的分解係會進行，因此，三氯矽烷的生成量係仍會減少。另外，為了在 第1冷卻工程之後而充分的確保第2溫度範圍(600℃以上950℃以下)下之第2反應工程，冷卻至950℃以下之冷卻時間，係以05秒以下為理想。
在此第1冷卻工程中，係只要透過供給機構而將四氯矽烷(SiCl4 )以及氫之至少一方導入至第1冷卻器3處即可。經由提昇第1反應生成氣體中之SiCl4 濃度以及H2 濃度，能夠抑制三氯矽烷之分解。SiCl4 以及H2 之導入量，當將在轉換工程中所供給之SiCl4 的莫耳量設為1的情況時，係以將此兩者均設為0.01莫耳比以上10莫耳比以下的範圍為理想。若是此導入量未滿0.01，則此導入所致之三氯矽烷的增加量係為小，而就算是供給超過10，在三氯矽烷之增加量上係亦不會有多大的變化，而為不經濟。在此第1冷卻工程中，經由導入SiCl4 以及/又或是H2而將第1反應生成氣體冷卻至上述溫度區域，能夠將在從SiCl2 與HCl而產生三氯矽烷時所產生之反應熱作有效的利用，而能促進三氯矽烷之產生。
〔第2反應工程〕
在上述第1反應工程之後，將上述第1反應生成氣體，在第2溫度範圍(600℃以上950℃以下)下保持0.01秒以上5秒以下。在此第2溫度範圍下，如同次式〔6〕所示一般，相較於SiCl2 成為聚合物的反應，其係更優勢性的與HCl反應並產生三氯矽烷，因此，係能夠使三氯矽烷的產生量增加。
SiCl2 +HCl → SiHCl3 ．．．(6)
進而，在轉換反應中所副生成之Si2 Cl6 等的聚合物，以及在第1冷卻工程中所些許產生之聚合物，係經由將第1冷卻後之第1反應生成氣體在第2溫度範圍內作保持，而如同次式〔7〕所示一般，能在相對上為較短之短時間內，與生成反應氣體中之氯化氫起反應，並使其分解為三氯矽烷或是四氯矽烷。
Si2 Cl6 +HCl → SiHCl3 +SiCl4 ．．．(7)
將第1反應生成氣體保持在第2溫度範圍內的時間，係以0.01秒以上5秒以下為適當，又以0.1秒以上5秒以下為更理想。此保持時間，若是較0.01秒為更短，則係無法得到充分的效果。另一方面，若是保持時間為較5秒更長，則由於裝置會變得大型化，故係成為不經濟。
上述第2反應工程之冷卻速度，係以設為介於變異點而與第1冷卻速度相異之冷卻速度為理想。於此，所謂第2反應工程之冷卻速度為介於變異點而與第1冷卻速度相異，係指：並不使第1冷卻工程之冷卻速度直接連續於第2反應工程之冷卻速度，而係例如於圖7(溫度變化圖表)之實施例1~7所示一般，以使氣體溫度從第1冷卻工程起介於變異點而變化至第2反應工程的方式，來對冷卻速度作切換。另外，在圖7之實施例1~3中，在第2反應 工程中，係在從經由第1冷卻所到達之冷卻溫度起大略降低了50℃的溫度範圍內，保持有0.01秒以上。
經由使第2反應工程之冷卻速度介由變異點而與第1冷卻速度相異，能夠充分的確保將第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍(600℃以上950℃以下)內的時間，而能夠藉由上述反應式〔6〕〔7〕所示之SiCl2 與HCl的反應以及聚合物之分解來促進三氯矽烷之產生。
在第2反應工程中，經由將氯化氫導入至第2反應器(保持部)中，能夠更進而促進聚合物之分解所致的三氯矽烷之產生。所導入之氯化氫的量，當將在轉換反應中所供給之SiCl4 的莫耳量設為1的情況時，係以0.01莫耳比以上10莫耳比以下的範圍為理想。若是此導入量未滿0.01，則此導入所致之聚合物的分解反應之效果係為小，而就算是供給超過10，對分解反應之效果係亦不會變大，而為不經濟。
第1反應生成氣體，係經由第1冷卻工程以及第2反應工程，而使三氯矽烷之生成量變高，並成為實質上並不包含有聚合物之第2反應生成氣體。經過第2反應工程後之第2反應生成氣體，係被導入至第2冷卻器4，並被冷卻至未滿600℃、具體而言，例如係被冷卻至未滿300℃(第2冷卻工程)。
第2冷卻工程之冷卻速度，係可設定為與第2反應工程相異之冷卻速度。在此第2冷卻工程中，經由透過供給機構7之配管7a來將氯化氫以350℃以上之溫度區域來 導入至第2冷卻器4之第2反應生成氣體中，能夠更進而促進聚合物之分解所致的三氯矽烷之產生。所導入之氯化氫的量，當將在轉換反應中所供給之SiCl4 的莫耳量設為1的情況時，係以0.01莫耳比以上10莫耳比以下的範圍為理想。若是此導入量未滿0.01，則此導入所致之聚合物的分解反應之效果係為小，而就算是供給超過10，對分解反應之效果係亦不會變大，而為不經濟。
藉由第2冷卻器4而被冷卻之第2反應生成氣體，係被送至蒸餾裝置8，而三氯矽烷係被凝縮捕集。所回收之三氯矽烷，係被送至製造多結晶矽之反應裝置處，並可作為多結晶矽之原料的一部份而作利用。
在本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置中，藉由在第1冷卻工程、第2反應工程、以及第2冷卻工程之至少任一者中，將第1反應生成氣體乃至第2反應生成氣體之冷卻，經由使用有原料之四氯矽烷以及氫的至少一方之熱交換來進行，能夠將用以進行原料預熱之熱作回收，而能夠減低能量消耗量。
針對本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置，於圖2、圖4~圖6中，展示從第1反應工程(轉換反應工程)起至第2冷卻工程為止的構成例。
於圖2中，展示第1實施形態。本實施形態之三氯矽烷製造裝置1，係與圖1所示之第1實施形態相同的，具備有：經由原料之四氯矽烷(SiCl4 )與氫之反應而產生第1反應生成氣體的第1反應器2(轉換反應器2)；和將從第1 反應器2所導出之第1反應生成氣體作冷卻之第1冷卻器3；和將第1冷卻後之第1反應生成氣體，在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下之第2反應器；和將從第2反應器所流出之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃之溫度的第2冷卻器4。此第1冷卻器3係被兼用為第2反應器。
上述三氯矽烷製造裝置1，係具備有：對第1反應器2(轉換反應器)供給由原料之四氯矽烷與氫所成的供給氣體之氣體供給機構5、和將四氯矽烷與氫之至少一方混合於第1冷卻器3之第1反應生成氣體中的供給機構6、和在第2冷卻器4中，將氯化氫混合於350℃以上之溫度區域的第2反應生成氣體中之供給機構7、和由從第2冷卻器4所導出之第2反應生成氣體來進行三氯矽烷之凝縮捕集的蒸餾裝置8。
第1反應器2，係具備有加熱手段(圖示略)，由於係成為需要對於1000℃以上1900℃以下的高溫之耐熱性，因此，係藉由碳材而被形成，較理想，從防止碳之劣化以及對耐熱性之提昇的觀點來看，係在碳材之表面處施加有碳化矽(SiC)之被覆。
第1冷卻器3，係具備有冷卻水配管3a，而為藉由此冷卻水來將第1反應生成氣體作冷卻的水冷式者，並成為能夠將上述第1溫度範圍之第1反應生成氣體，在1秒以內之時間而急速冷卻至950℃以下。此第1冷卻器3，係可使用具備有用以使第1反應生成氣體急速冷卻的大傳導 面積之水冷式的熱交換器，例如，可使用將冷卻器之高度增長，並在冷卻器之下流側形成有將冷卻溫度在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內保持0.01秒以上5秒以下的第2反應器(保持部)者。
上述供給機構5，係具備有：將原料氣體供給至第1反應器2之配管5a、和被設置於該配管5a之圖中的對供給氣體作加熱之碳加熱器9。又，上述供給機構6，係具備有從四氯矽烷以及氫之至少一方的供給源(圖示略)而將此些導入至第1冷卻器3之配管6a。上述供給機構7，係具備有從氯化氫之供給源(圖示略)而將氯化氫導入至第2冷卻器4之配管7a。
由四氯矽烷與氫所成的原料氣體，係從供給機構5之配管5a而導入至第1反應器2(轉換反應器)中。在第1反應器2處，係在1000℃以上1900℃以下(第1溫度範圍)之反應溫度下，使原料氣體起反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷、氯化氫、以及高次矽烷化合物的第1反應生成氣體(第1反應工程)。
接下來，從第1反應器2所被導出之第1反應生成氣體，係被導入至第1冷卻器3處，並在1秒以內被冷卻至950℃以下。但是，係並不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況。經由在1秒以內的時間來急速冷卻至950℃以下，三氯矽烷之分解與SiCl2 之變換為聚合物的反應係被抑制。
接在第1冷卻工程之後，第1反應生成氣體係在600 ℃以上950℃以下之第2溫度範圍下被保持0.01秒以上5秒以下。在此第2反應工程中，SiCl2 (二氯亞矽烷)相較於變化成聚合物的反應，係以與HCl反應並產生三氯矽烷的反應為較優勢，且進而Si2 Cl6 (六氯矽烷)等之聚合物亦會與HCl起反應並分解為三氯矽烷或是四氯矽烷，因此，三氯矽烷之產生量係增加。
接下來，從第2反應工程所流出之第2反應生成氣體，係被導入至第2冷卻器4，並將第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃之溫度(第2冷卻工程)。此第2冷卻器4之冷卻速度，係被設定為與第2反應工程相異之冷卻速度。藉由第2冷卻器4而被冷卻之第2反應生成氣體，係被送至蒸餾裝置8，而三氯矽烷係被凝縮捕集。
在上述第1冷卻工程中，係藉由將四氯矽烷以及氫之至少一方導入至第1反應生成氣體中，而能夠使三氯矽烷之產生量增加。又，在第2冷卻工程中，藉由在350℃以上之溫度區域處，將第2反應生成氣體與氯化氫作混合，能夠促進氯化氫與聚合物間之反應，而在使僅些許殘留之聚合物消失的同時，亦產生身為分解生成物的其中之一之三氯矽烷，而能使其產生量增加。
接下來，於圖4中，展示本發明之第2實施形態。另外，在以下之說明中，對於與在上述實施形態中所說明之相同的構成要素，係附加相同的符號，並省略其說明。
第2實施形態，係在冷卻反應部23處，被設置有將第1反應生成氣體在1秒以內冷卻至950℃以下之第1冷 卻器23A、和將冷卻後之第1反應生成氣體在第2溫度範圍以內保持0.01秒以上5秒以下之時間的第2反應器23B(保持部23B)，並在第2反應器23B處，具備有導入氯化氫之機構24。此導入機構24，係具備有氯化氫之供給源(圖示略)、和將從供給源而來之氯化氫導入至第2反應器23B處之配管24a。
在第2實施形態中，在以第1冷卻器23A而將第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下後，被冷卻後之第1反應生成氣體，係被導入至第2反應器23B處，並在上述第2溫度範圍內被保持0.01秒以上5秒以下的時間。經由此第2反應工程，聚合物之分解反應係充分的進行。進而，在此第2反應工程中，藉由將氯化氫與第1反應生成氣體作混合，能夠促進氯化氫與聚合物間之反應，而在促進聚合物之消失的同時，亦產生身為此分解生成物的其中之一之三氯矽烷，而能使其產生量增加。
另外，在第2反應工程之後的溫度區域中，由於三氯矽烷之分解(逆反應)係難以發生，因此，就算是在此溫度區域內添加氯化氫，三氯矽烷實質上亦並不會分解，而其產生量係不會減少。另一方面，若是在較第2反應工程為更之前的溫度區域中添加氯化氫，則由於在較第2溫度範圍更高的溫度區域中，三氯矽烷之分解抑制效果係為小，因此，三氯矽烷之分解係會產生，而並不理想。
接下來，於圖5中，展示本發明之第3實施形態。在第3實施形態中，如圖所示一般，作為第2冷卻器34， 係被使用有在第2反應生成氣體與原料之四氯矽烷以及氫的至少其中一方之間進行熱交換的熱交換器。在圖5所示之例中，原料之四氯矽烷以及氫的兩者係被導入至第2冷卻器34處，並在其與第2反應生成氣體之間進行有熱交換。
具體而言，在圖5之第3實施形態的三氯矽烷製造裝置中，原料氣體之供給機構5的配管5a，係經由第2冷卻器34而被連接於第1反應器2。從第1反應器2(轉換反應器2)所流出之第1反應生成氣體，係被導入至第1冷卻器23A處，並在1秒以內而被冷卻至950℃以下，而後，被導入至第2反應器23B處，並在第2溫度範圍內被保持0.01秒以上5秒以下的時間。從第2反應器23B所流出之第2反應生成氣體，係被導入至第2冷卻器34，並在其與原料氣體之間被進行有熱交換，而在將第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃的同時，使原料氣體(四氯矽烷以及氫)被預熱。
在此種第3實施形態中，於第2冷卻工程中，經由進行使用有原料之四氯矽烷以及氫的熱交換，能夠為了進行原料預熱而將熱作回收，而能夠降低能量消耗量。
接下來，於圖6中，展示本發明之第4實施形態。在第4實施形態中，係如圖示一般，以2階段來進行利用有原料氣體(四氯矽烷以及氫)之熱交換。亦即是，在被連接於第1反應器2處之冷卻反應部43處，係被設置有第1冷卻器43A與第2反應器23B，在第2反應器23B處， 係被連接有第2冷卻器34，在上述第1冷卻器43A以及第2冷卻器34處，係使用熱交換器。
從第2反應器23B所流出之第2反應生成氣體，係被導入至第2冷卻器34處。在此第2冷卻器34處，係被導入有原料氣體(四氯矽烷以及氫)，在第2反應生成氣體與原料氣體之間，係被進行有熱交換，而在將第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃的同時，使原料氣體被預熱。
在第2冷卻器處而被進行了熱交換後之原料氣體，係從第2冷卻器34而被導入至第1冷卻器43A處。在第1冷卻器43A處，係從第1反應器2(轉換反應器2)而被導入有第1反應生成氣體，在此第1反應生成氣體與上述原料氣體之間，係被進行有熱交換，而將第1反應生成氣體在1秒之內而冷卻至950℃以下。
如此這般，在第3實施形態以及第4實施形態中，係經由在反應生成氣體與原料氣體(四氯矽烷以及氫)之間進行熱交換，而同時進行反應生成氣體之冷卻與原料氣體之預熱，而提昇熱效率。又，在第4實施形態中，相較於第3實施形態，係更進而能夠為了進行原料預熱而將熱作回收，而能夠更進而降低能量消耗量。
另外，本發明之技術範圍，係並不限定於上述實施形態。在不脫離本發明之要旨的範圍內，係可添加各種之變更。例如，相對於在第4實施形態中係藉由冷卻器34與冷卻部43A之2個的熱交換器來將原料之四氯矽烷以及氫以2階段來作預熱，雖然預熱效果會降低，但是亦可僅 用冷卻部43A來進行與原料之四氯矽烷以及氫間之熱交換。
又，在本發明之製造方法乃至製造裝置中，關於溫度控制，係只要針對第1反應器、第1冷卻器、第2反應器、第2冷卻器，在各別之出口的氣體流路之中心處，設置被以SiC被覆之碳製鞘管或是SiC製之鞘管等所保護的熱電對，而測定氣體溫度，並將其控制為目的之溫度範圍即可。冷卻速度之控制，係可經由熱交換器之能力(交換熱量)與熱交換器之體積、以及從原料氣體之每單位時間的供給量所計算出之氣體溫度的時間變化，來作控制。又，當在第1冷卻工程以及第2冷卻工程中導入SiCl4 、H2 、HCl的情況時，係可對此些之氣體的溫度、導入量作調整，而對冷卻速度與到達溫度作控制。又，亦可將熱交換器與氣體之導入作併用，而進行控制。
接下來，針對本發明之三氯矽烷之製造方法以及三氯矽烷之製造裝置，參考圖7以及圖8而對實施例作具體說明。
使用於圖4中所示之實施形態的三氯矽烷之製造方法以及製造裝置，藉由以下之表1及圖7所示的生成條件，而製造了三氯矽烷。於圖8中，展示此三氯矽烷之生成量與聚合物之生成量。另一方面，在表1、圖7以及圖8中，展示藉由成為本發明之第2溫度範圍以及冷卻時間之範圍外的生成條件所實施之比較例。
圖7，係為展示在第1反應工程結束後之相對於冷卻 時間的反應生成流體溫度。如表1所示一般，將第1反應工程之溫度設為1200℃而對於第1冷卻工程之到達溫度以及到達時間(冷卻時間)、第2反應工程之保持時間、第2冷卻工程之平均冷卻時間，對條件作改變而實施之。於圖7中，將此結果作展示。
如圖7所示一般，在本發明之實施例1中，1200℃之第1反應生成氣體係在僅略為超過0.01秒的時間內而被冷卻至約700℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約 700℃以下約650℃以上之間作0.05秒之保持，而後，在約0.2秒之間而冷卻至600℃，而在第2溫度範圍內保持合計約0.25秒的期間，而後，冷卻至約200℃。
在實施例2中，1200℃之第1反應生成氣體係在僅略為超過0.01秒的時間內而被冷卻至約950℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約900℃以上約950℃以下之間作約0.03秒之保持，而後，在約0.6秒之間而冷卻至600℃，而在第2溫度範圍內保持合計約0.3秒的期間，而後，冷卻至約200℃。
在實施例3中，1200℃之第1反應生成氣體係在約0.05秒以內而被冷卻至約950℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約900℃以上約950℃以下之間作約0.02秒之保持，而後，在約0.65秒之間而冷卻至600℃，而在第2溫度範圍內保持合計約0.35秒的期間，而後，冷卻至約200℃。
在實施例4中，1200℃之第1反應生成氣體係在約0.5秒以內而被冷卻至約950℃，並進而在約09秒之間而被冷卻至約650℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約650℃以下約600℃以上之間作約0.1秒之保持，而後，冷卻至250℃。
在實施例5中，1200℃之第1反應生成氣體係在約0.025秒以內而被冷卻至約740℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約740℃以下約640℃以上之間作約4秒之保持，而後，在約0.05秒之間而冷卻至600℃，而後冷卻 至200℃。
在實施例6中，1200℃之第1反應生成氣體係在約0.007秒以內而被冷卻至約660℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約660℃以下約610℃以上之間作約4.7秒之保持，而後冷卻至200℃。
在實施例7中，1200℃之第1反應生成氣體係在約0.12秒以內而被冷卻至約810℃，接下來，對冷卻速度作改變，而在約810℃以下約670℃以上之間作約1.3秒之保持，而後，在約0.07秒之間而冷卻至600℃，而後冷卻至200℃。
在比較例1中，係將1200℃之第1反應生成氣體在約0.007秒而冷卻至600℃，而為較本發明之第1冷卻工程的冷卻速度條件更快的被急速冷卻。另一方面，在比較例2中，在將1200℃之第1反應生成氣體冷卻至約900℃係需要約2秒的時間，而為較本發明之第1冷卻工程的冷卻速度條件更慢。又，比較例1、2，係兩者均並不具備有將反應生成氣體在950℃以下600℃以上之溫度範圍內保持特定時間的第2反應工程。
如同由圖8可以得知一般，本發明之實施例1~7，相較於比較例1，在聚合物之生成量為極少，同時，相較於比較例2，係任一者之三氯矽烷生成量均為多。亦即是，可以想見，在比較例1中，由於係在短時間內而急速冷卻至600℃，且係並不具備有第2反應工程，因此，反應生成氣體中之SiCl2 ，相較於成為三氯矽烷之反應，係 以成為聚合物之反應為較佔優勢，因此係大量產生聚合物。又，可以想見，在比較例2中，由於第1冷卻工程之冷卻時間係為長，因此，雖然並未產生聚合物，但是三氯矽烷與氯化氫係產生反應，而成為四氯矽烷，而使三氯矽烷之生成量降低。另一方面，在本發明中，係可得到高三氯矽烷生成量，和極高之聚合物生成抑制效果。
[產業上之利用可能性]
若藉由本發明之三氯矽烷之製造方法以及製造裝置，則經由第1冷卻工程以及第2冷卻工程，轉換反應之逆反應係被抑制，又，能夠從SiCl2 而產生三氯矽烷，而能夠將高次矽烷化合物分解。故而，轉換反應之逆反應以及聚合物之副生係被抑制，而能夠增加三氯矽烷之生成量，並能夠以高轉換率而得到三氯矽烷。又，在最終所得到之第2反應生成氣體中，由於實質上係並不包含有聚合物，因此，能夠減輕聚合物附著於配管上等之問題，而能夠維持裝置之健全性。
1‧‧‧三氯矽烷製造裝置
2‧‧‧第1反應器(轉換反應器)
3‧‧‧第1冷卻器
4‧‧‧第2冷卻器
5‧‧‧供給機構
6‧‧‧供給機構
7‧‧‧供給機構
23‧‧‧冷卻反應部
23A‧‧‧第1冷卻器
23B‧‧‧第2反應器
24‧‧‧導入機構
43‧‧‧冷卻反應部
43A‧‧‧第1冷卻器
[圖1]本發明之三氯矽烷之製造工程圖。
[圖2]展示本發明之第1實施形態的重要部位之構成圖。
[圖3]展示在本發明之轉換反應工程(第1反應工程)處之相對於溫度的反應生成氣體之組成例(平衡值)的圖 表。
[圖4]展示本發明之第2實施形態的重要部位之構成圖。
[圖5]展示本發明之第3實施形態的重要部位之構成圖。
[圖6]展示本發明之第4實施形態的重要部位之構成圖。
[圖7]展示在本發明之實施例中，相對於冷卻時間之反應生成流體溫度的圖表。
[圖8]展示在本實施例中，三氯矽烷之生成量與聚合物之生成量的圖表。
1‧‧‧三氯矽烷製造裝置
2‧‧‧第1反應器(轉換反應器)
3‧‧‧第1冷卻器
3a‧‧‧冷卻水配管
4‧‧‧第2冷卻器
5‧‧‧供給機構
5a‧‧‧配管
6‧‧‧供給機構
6a‧‧‧配管
7‧‧‧供給機構
7a‧‧‧配管
8‧‧‧蒸餾裝置
9‧‧‧碳加熱器

Claims (14)

  1. 一種三氯矽烷之製造方法，其特徵為，具備有：轉換反應工程(第1反應工程)，係使原料之四氯矽烷與氫，在1000℃以上1900℃以下之第1溫度範圍內而進行轉換反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷(dichlorosilylene)、氯化氫、以及高次(higher degree)氯矽烷類的第1反應生成氣體；和第1冷卻工程，係將上述第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下(不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況)；和第2反應工程，係在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下；和第2冷卻工程，係將第2反應工程後之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃，在前述第2反應工程中，係以介於變異點而與前述第1冷卻速度相異之冷卻速度，來將前述第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍內並使以下之式(1)以及(2)所示的化學反應進行：SiCl2 +HCl → SiHCl3 ．．．(1) Si2 Cl6 +HCl → SiHCl3 +SiCl4 ．．．(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2反應工程中，係將第1冷卻後之第1反應生成氣體，在第2溫度範圍內保持0.1秒以上5秒以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程中，係將第1反應生成氣體在0.5秒以內而冷卻至950℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程中，係將四氯矽烷以及氫之至少一方，與第1反應生成氣體作混合。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2反應工程中，係將氯化氫與第1反應生成氣體作混合。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第2冷卻工程中，係在350℃以上之溫度區域處，將第2反應生成氣體與氯化氫作混合。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之三氯矽烷之製造方法，其中，在第1冷卻工程、第2反應工程、以及第2冷卻工程之至少任一者中，係經由使用有原料之四氯矽烷以及氫的至少一方之熱交換，來進行冷卻。
  8. 一種多結晶矽之製造方法，其特徵為：係於原料之一部分中，使用有經由如申請專利範圍第1項所記載之方法而製造的三氯矽烷。
  9. 一種三氯矽烷之製造裝置，其特徵為，具備有：轉換反應器(第1反應器)，係使原料之四氯矽烷與氫，在1000℃以上1900℃以下之第1溫度範圍內而進行轉換反應，並產生包含有三氯矽烷、二氯亞矽烷(dichlorosilylene)、氯化氫、以及高次(higher degree)氯 矽烷類的第1反應生成氣體；和第1冷卻器，係將上述第1反應生成氣體在1秒以內而冷卻至950℃以下(不包含在0.01秒以內而冷卻至未滿600℃的情況)；和第2反應器，係在600℃以上950℃以下之第2溫度範圍內，保持0.01秒以上5秒以下；和第2冷卻器，係將第2反應工程後之第2反應生成氣體冷卻至未滿600℃，在前述第2反應工程中，係以介於變異點而與前述第1冷卻速度相異之冷卻速度，來將前述第1冷卻後之反應生成氣體保持在第2溫度範圍內並使以下之式(1)以及(2)所示的化學反應進行：SiCl2 +HCl → SiHCl3 ．．．(1) Si2 Cl6 +HCl → SiHCl3 +SiCl4 ．．．(2)。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，第1冷卻器，係將第1反應生成氣體在0.5秒以內而冷卻至950℃以下。
  11. 如申請專利範圍第9項所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，係在第1冷卻器中，具備有將四氯矽烷以及氫之至少一方作混合的手段。
  12. 如申請專利範圍第9項所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，係在第2反應器中，具備有將氯化氫作混合的手段。
  13. 如申請專利範圍第9項所記載之三氯矽烷之製造 裝置，其中，在第2冷卻器中，係具備有在350℃以上之溫度區域處而將第2反應生成氣體與氯化氫作混合之手段。
  14. 如申請專利範圍第9項所記載之三氯矽烷之製造裝置，其中，第1冷卻器、第2反應器、以及第2冷卻器之至少任一者，係為經由使用原料之四氯矽烷以及氫的至少一方而進行熱交換之熱交換器。
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