JPS63112410A

JPS63112410A - トリクロルシランの製造方法

Info

Publication number: JPS63112410A
Application number: JP25815986A
Authority: JP
Inventors: Masao Onozawa; 昌男小野澤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-05-17
Also published as: JPH0355409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多結晶珪素および各種ファインセラミックスの
中間原料であるトリクロルシランを四塩化珪素を原料と
して、著るしい高収率従って低コストで製造する方法に
関するものである。

従来の技術現在多結晶珪素の大部分は、流動層内で　３００〜３５
０℃の温度で、例えばＪＩＳに規定された金属珪素を塩
化水素ガス（ＨＣ９ｊ）と反応させ、トリクロルシラン
（ＳｉＨＣＱ３）をつくり、これを精密蒸溜し、更に適
当な薬品と化合させて不純物を除去し、精製された５ｉ
）ＩＣＱ３を水素ガス（Ｈ２）中で熱分解、還元するこ
とにより製造されている。

この方法の欠点は５ｉＨＣ１３の熱分解時に多量の四塩
化珪素（ＳｉＣＱａ）を副生ずることであり、原料珪素
の利用率が低く、３．７トンの金属珪素から１トンの多
結晶珪素を得るに過ぎない。

このためＳｉＣλ４を原料として、５ｉＨＣ９３を再生
しようとする試みが行なわれるようになった６例えば「
ジャーナル・オブ・マテリアルサイエンスＪ　、　（１
９８２）、３０７７〜３０８６頁等に示されているよう
にＳ　ｉ　Ｃ’ｌ　４　と金属珪素とＨ２ガスを、流動
層等で５００〜５５０℃、５〜４０ｋｇ／ｃｒｎ’の圧
力下で反応させるのがこの方式の基本的な実施条件で、
現在得られている結果は、供給されたＳ　ｉ　ＣＱ　ａ
の３０〜４０モル％が５ｉ）Ｉｃ（ｈに変化するとされ
ている。この方法によれば副生するＳ　ｉ　１９ｊ　４
が循環使用されるために、原料の金属珪素が理論的には
全量利用できる。

本発明に類似する方法として特開昭４８−１３５３！３
８号では、１１００℃でＳ　ｉ　ＣＱ　４とＨ２を反応
させ、短時間で３００℃以下に冷却することによって３
７％の５ｉＨＣＱ３を得る方法が提案されている。

また珪素、水素、塩素に関する文献は若干見受けられる
。これらは任意の温度で、任意の水素対塩素比での気相
中のガス成分の平衡条件を計算したものである。この種
の文献からすると前記のトリクロルシランの収率は大体
予想できる値である。（例えばジャーナルーオブ・エレ
クトロケミカル・ソサイエテイ、１２１　、９１９　、
　（１９７４）および１１９　、１７４１、（１９７２
））　。

発明が解決しようとする問題点５ｉＣＬｌａとＨ２とを要すれば珪素又は珪素合金の存
在下で反応させた生成物中の５ｉＨＣｆｆｉ３生成率が
低ければ、結果的に未反応のＳ：Ｃ’１４の還流量が多
く、精製の費用が増加する。従って従来得られた結果を
超えて著るしい高収率で５ｉＨＣＱ３を得ようとするの
が本発明の目的である。

問題点を解決するための手段本発明ではＳ　ｉ　ＣＱ　４を珪素または珪素合金また
は珪素化合物を高温、好ましくは溶融状態に保持した第
一・反応室に導入して反応させ、生じた二塩化珪素を主
体とする高温生成ガスを別の反応室に導びき、ここにＨ
２ガスを吹きこんで混合反応させ、次いで生成ガスを冷
却凝縮させ、あるいは溶剤に吸収させて５ｉ）ＩＣｕ３
を含有する凝縮液を得ることを特徴とする５ｉＨ（Ｑ３
の製造方法であり、この凝縮液を精密分溜してＳ　ｉ　
ＨＣ（ｊ３を高収率で得ることができる。

以下、本発明について詳述する。

前述のようにＳ　ｉ　ＣＱ　４をＨ２で還元してＳ：Ｈ
Ｃ’２．３を得る方法が二つあり、それは低温高圧か高
温常圧かの選択であった。

本発明名は、珪素の製造方法として特開昭６０−１０３
０１５号で、珪素合金の溶融浴中にＳ　ｉ　ＣＱ　ｔ＋
ガスを通じ、発生するガスを必要な純化工程を通しての
ち冷却すると、純度のよい珪素（Ｓｉ）が得らえること
を示した。これは次の反応で、高温まず二塩化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃｌｌ　２　）が生じ、低温
にすると逆反応によりＳｉが得られる。ところでこの方
法でＳ　ｉ　Ｃ’ｌ　４ガスのみを通じる代りに、アル
ゴンガスを稀釈ガスとして用いるとこれは単純に稀釈効
果が生じ、上記反応は５ｉＣ１２の分圧が増大する。

従って同一量の５ｉＣＱｐ当りＳｉの生成が増加し、よ
り有利な結果で反応が行なわれる。

この結果をもとに、Ｈ２ガスを稀釈ガスとして用いたと
ころ思いがけない結果となった。即ち冷却室には珪素は
まったく生成しないのである。そこでガスを凝縮して分
析したところ通じた５ｉ（Ｊａの３０〜４０％がＳ　ｉ
　ＨＣＱ３に変化していることが判明した。この結果は
、特開昭４８−９５３８８号と差がないといえよう。つ
まりこの結果では珪素合金浴は同等反応に関与しないと
結論される。

この結果とは別に、旧式によりＳｉ＋５ｉＣＬｌａの反
応を起させたあとでＨ２ガスと反応させてみた０反応は
Ｓ　ｉ　ＣＱ　２の複分解が起らない程度の温度に保持
される状態で行ない、生成ガスは著るしい急冷は行なっ
ていない。その結果反応室には僅かの珪素の生成は見ら
れたが、多くの５ｉＨＣＱ３の存在が認められた。その
生成した量は吹きこんだＳ　ｉ　Ｃｉ　ａに対して４０
モル％を超えることが明らかであり、通常５０モル％以
上の５ｉＨＣＱ３収率があり、すぐれた例では６０〜７
０％という高い収率を示すことが判明した。

この結果によって第１図に示すような実験装置を製作し
、反応条件と収率との関係を調べた。以下この装置によ
って説明する。

Ａは原料ガス供給系統で、１はＳ　ｉ　ＣＱ、　ａガス
発生装置、２は流量計、３は水素ホルダー、４は減圧弁
、５は流量計である。いづれの系統もガスの純化装置は
省略して示しである。

Ｂは反応炉であり、第一反応室Ｃ，第二反応室り、冷却
室Ｅとに別れている。全体が黒鉛で気密に構成され、ね
じこみ、カーホンセメント等を川いて製作されているほ
か、要部は鋼板等で支持されている。７が黒鉛製炉筒体
、８は耐火物で断熱保温のため構成される。６は焼成さ
れた耐火物るつぼである。

第一反応室は高周波コイル１５で加熱され、珪素または
珪素合金が溶解され浴１４を形づくる。浴温は熱電対１
１でこの場合黒鉛筒体底の温度を測定して制御される。

１６は給電端子である。

この第一反応室の溶融浴中に吹込管９から５ｉＣＱａガ
スが吹きこまれる。生成する反応ガスは隔壁１７にある
連絡孔１９を経て第二反応室に入る。

第二反応室は、第一反応室で生成したＳｉ　ＣＬ　２ガ
スが分解しない程度にコイル１５によって１部加熱され
ており、下方から上昇した反応ガスは、吹込管１０から
供給されるＨ２ガスと速やかに混合される。混合したガ
スは隔壁１８の連絡孔２０を経て冷却室Ｅに入る。

反応炉全体は黒鉛の酸化を防ぐため透明石英管の筒体に
入り、低速の不活性ガスの循環と熱放射により冷却され
ている。冷却したガスは流出口２１から回収工程へと導
びかれる。なお反応炉には原料装入管１２があり、珪素
または珪素合金が必要に応じて供給される。常時は１２
は冷却室位まで引きあげ、コック１３を閉じておく。

Ｆは凝縮器で２２は本体、２３は充填層、２４は凝縮液
であり、適宜取出口２５から間歇的に取り出される。２
Ｂはジュワー瓶で、本発明では２２との間にドライアイ
ス−アセトン冷媒を間歇的に充填して冷却した。大部分
の反応生成５ｉＨ（４ｊ３および未反応の５ｉＣＱａは
ここで凝縮する。

次いで反応ガスは連結管２７を経て吸収塔Ｇに入る。こ
の吸収塔Ｇも前記凝縮器Ｆと同様にジュワー瓶３４中に
、本体２８、充填層２９から構成されており、別設する
ポンプ３２から配管を経て充填層２９にトルエンが供給
され、残った５ｉＨＣ：１３等が吸収される。また少量
の塩化水素が吸収され、その吸収液３０は排出管３１か
ら間欠的または連続的に取り出すことができる。なおこ
の吸収塔Ｇも同様本体２８とジュワー瓶３４との間に寒
村を充填する。

連結管３５を経て吸収Ｗ＋Ｇから排出されるガスは主と
して塩化水素（ＨＣＱ）を含む水素ガスであるが、この
ガスを洗滌塔Ｈに導き、水吸収によりＨＣ’ｌを除去す
る。洗滌塔Ｈにおいて４１は本体であり、給水管３７か
ら吸収水が充填塔３Ｂに供給され、その結果稀塩酸３８
が本体４１の下方に溜まり、排出管３８から間歇的また
は連続的に排出される。

このようにして得られる捕取液の各部を分析して、反応
生成物の組成を明らかにすることができる。

第２図は原料ガスのＨ２対Ｓ　ｉ　Ｃ’ｌ　４のモル比
率に対して、供給したＳ　ｉ　Ｃｉ　４モル数に対して
Ｓ　１Ｈ（Ｑ３の生成モル生成率（モル％）を示したも
のである。

第２図においてＸ印のものは、従来法による５ｉＣｕ４
とＨ２ガスの高温による直接反応の、本実験装置による
追試結果である。即ち第１図装置で溶湯１４を設けず、
水素吹込管１０を第一反応室Ｃまで引きおろして反応さ
せたものである。この結果ではＨ７／　Ｓ　ｌ　（Ｊ　
４配合比が１０程度では５ｉＨＣＱ３生成率が３５％程
度で、Ｈ２／　Ｓ　！　ＣＬｌａ比を増大すると５５％
〜ＢＯ％の好結果も得られる。

次の黒丸印のものは、珪素を４０％程度含む銅合金の１
２５０〜１５００°Ｃの溶融浴を用いた場合である。

この場合でもＨ２／５ｉＣＱ、配合比が１０程度で、従
来法の最高の結果を達成しうろことが分る。

またΔ印のものは珪素８０％〜９０％、残部は鉄の１４
００〜１５００℃における合金溶湯である。

また白丸印のものは珪素９８％、つまり所謂金属珪素に
相当する成分の溶湯である。この場合は５ｉＨＣＱ３の
生成率が７０〜７５％にも達する。

また星印は炭化珪素粉（ＳｉＣ）中に、１５５０℃で５
ｉ（Ｊ４を吹きこんだ場合である。

図から明らかなように本方法によると、低いＨ２／Ｓｉ
Ｃ！！４配合比で高い５ｉｌ（ＣＱ３生成率を得ること
ができる。

この反応の珪素原料は溶融物であることは必須でない。

たとえばＳｉＣを固体で用いることができる。

第一次反応室は反応浴または反応層たとえば充填層もし
くは流動層である。しかしＳｉＣは反応性が劣るので同
じ結果を得るためには高温を要し、炭素を副成する欠点
がある。いづれの場合も次にのべる要件を満たすような
反応条件を必要とする。

前述の５ｉＣ２２の副生する反応は、１２００℃位で分
圧が０．２をこえ活発になる。これに対応して５ｉＨＣ
Ｌ１３の生成率も急速に増大する。このような条件を数
多くの実験から調べた結果第一反応室からＳｉが運び出
されることが必要であることが判った。この条件はＳ　
ｉ　／　Ｇｊの比率であられすことができるａ　Ｓ　ｉ
Ｑ４ではＳｉ／Ｃ発＝％＝　０．２５である。

５ｉＨＣ之３では０．３３３　、　’；１ＨｃＱ、３４
５％、５ｉＣｉ４５５％であれば同様の計算で０．２８
２となる。一方ＳｉＣ＋ｈ分圧０．２　、　Ｓ＋ＣＱａ
分圧０．８のガスは０．２７８となる。

従って本発明は反応機構は不明であるが、第一反応室か
らＳｉを運び上げることが、第二反応室での５ｉＨＣ１
ｈ高収率での生成に対応しているものとみられる。その
ためには言いかえれば本発明ではＳｉ／Ｃ１をおよそ０
．２８より高くして第二反応室に入れる要がある。

又、第−室にＨ２をまったく吹きこんではいけないとい
うことはない。すなはち前記程度以上のＳｉ／ＣＩＬ比
を維持するＨ２は吹きこまれて差支えないことになる。

この■２吹込限度は平衡計算によって算出できるが、文
献的には前記「ジャーナル争オブＯエレクトロケミカル
ソサイティＪ　、　１１Ｂ、１７４１　（１９７２）が
参考となる。この資料ではＣＱ　／　Ｈ比と温度によっ
てＳｉ／（９！が決定されることが示されている。

若干の例を引用すると、前記のＳ　ｉ　／　ＣＱ比の閾
値とみちれる０、２８をこすのは、１ｏ００”ｌ＜では
ＣＱ／Ｈ＞ｌＯであり、１７００γでは０．３３以上と
みられる。この値から容易にＨｚ／　５ｉＣＩｌａ　＜
　１．５となる。また低温ではＨ２／　５ｉＣ１ｎ　（
０，０５となる。第２図からみると実用範囲のＨ２／　
Ｓ　ｉ　ＣＱ　４は３〜４より大きいとみられるから、
過半のＨ２ガスは第二反応室に送られることになる。

すなわち、第一反応室には５ｉｃＱ、ガスが単独で、ま
たは不活性ガスとともに送りこまれるか、第一反応室で
行なうＳｉの５ｉＣＬとしての気化を必要限度保証する
までのＨ，ガスとともに送りこまれてもよい、ここに送
られるＨ２ガスは、従来の５ｉＣＱ、＊と金属珪素とＨ
２ガスとを５００〜５５０℃で反応させるやり方と異り
、反応平衡上は利点はないが、反応制御上は利点のある
ことも考えられる。

以上の考察にもかかわらず珪素濃度が高いと５ｉＨＣＱ
、３の生成率が高い現象の理由は解明できない、この種
の液ガス反応では、十分な攪拌を行なうように吹きこま
れるべきである。

第二反応室の温度は特に限定されないが、急冷するとＳ
　ｉ　Ｃ１ｌ　２が分解してＳｉを生成するので好まし
くない、少なくとも第二室ははＣ保熱されることになる
。また生成ガスも第１図からみるように特に急冷されて
いる訳でない０通常の冷却によって十分である。この区
間は吹込Ｈ２と熱交換を行なわせる構造とすることも可
能である。

運転の連続性から言っても、溶融珪素または珪素合金浴
を用いることが優れている。原料投入口から珪素を補充
すれば、反応は必要なだけ連続的に実施できる。

本方法では純珪素が有利なことは明らかであるが、実用
的な見地では純珪素を用いると不純物が濃化して原料の
９８％濃度は守れない、従って実用的には珪素の濃度の
下限を定め、あるいは７８％Ｓｉ合金を用いるならあと
は８８％珪素を追加投入して、一定量を追加したなら合
金浴を排出して廃棄する必要がある。

銅−４０％Ｓｉ合金は高濃度珪素に比し、５ｉ）ｌｃＱ
３生成率は低いものの、燐、硼素等の不純物が鋼中に溶
解するため、原料珪素中の不純物を生成５ｉＨＣｂ中か
ら減少させる効果を有する。

いづれにせよ不純物が濃化する時点で内容物を排出する
ため、反応炉には排出口を設けるべきである。

５ｉＣＱａの吹込口は必ずしも上部からでなく、炉底に
設けることも可能である。

又、他の実施態様として第１図Ｆ、Ｇにかえて−１００
〜−１２０’ｃ！の凝縮装置を設け、　５ｉＣＬ１４　
。

５ｉＨＣＩＩＩ３、およびＨＣｕの大部分を凝縮させ、
残ったＨ２を熱交換する装置も可能である。

凝縮液は精溜装置によって、　ＨＣＱ、　５ｉＨＣＱ３
．５ｉＣ１ａを分離し、Ｈ２，５ｉＣＱａは系内の反応
に循環することができる。　　Ｉ（Ｃ９！は副生品とす
るほか、少量ならばＳ　ｉ　ＣＱ　４とともに浴への吹
込に用いることも可能である。　Ｓ：ＨＣＱ、３は既知
の純化方法によって高純度のものとされたのち、多結晶
珪素の製造その他の用途に向けられる。

本方法では少量のジクロルシランＳ　ｉ　Ｈ７ＣＱ　７
が副生し、凝縮液中に捕捉される。その量は５ｉＨＣλ
３量の数％であるが、実用的には５ｉＨＣｂより有価物
であるため、凝縮液または吸収液の精溜段階で分取して
、５ｉＨＣ１ｈと同様の用途に向けるか、別の用途に向
けることが可能である。

実施例実施例１第１図に示したプラントの運転例を実施例として示す。

第１図の装置内に、４００ｇの金属珪素１号を装入して
溶解する。５ｉＣ１ａ吹込管から＠時４７０ｇの５ｉＣ
Ｑ、を吹き込む、またＨ２吹込管からは毎時３８０党の
割合でＨ２ガスを進入した。浴温を１４５０℃に保ち、
２時間毎に２５ｇの珪素を追加投入して、２４時間変化
なく運転を継続することができた。

反応中凝縮器Ｆから毎時３６９ｇの凝縮液が、吸収塔Ｇ
からは毎時４５０ｇ供給するトルエンに毎時９６．７ｇ
の重量増加がみられた。

分析の結果、凝縮液中に５７．６％、吸収塔の重量増分
中の４９．８％が５ｉＨＣｉ３であった。吸収塔Ｈの吸
収液も含めて分析した結果、時間当り供給する５ｉＣＱ
４２．７７モルのうち、ｌ、１３モルが未反応で溜出し
、５ｉＨＣｉ！３１．９３モル、　）（ＣＩＬ　Ｏ，８
０モルが生成しているものと算定された。

実施例２第１図の装置で反応炉のみ若干の変更を行なって用いる
。

第一反応室Ｃを二分割するため、隔壁１７と同一のもの
を中間に設置し、２００ｇのＳｉＣ微粉末を装入する。

Ｓ　ｉ　Ｃ’ｌ　ａ吹込管からは毎時３１０ｇの５ｉＣ
Ｑａを吹きこみ、反応室を１５５０℃に保ち、２時間毎
に２５ｇの炭化珪素を追加装入した。またＨ’＞吹込管
からは毎時３２７立の割合でＨ２ガスを送入した０反応
中凝縮器Ｆから微粉炭素を含む凝縮液が、吸収塔Ｇから
も相当の吸収液による重量増がみられた。

炭素および少量の飛散ＳｊＣを除いて分析すると、時間
当り供給する５ｉＣ１ｎ　１．８２５モルのうち、０．
９１１モルが未反応で溜出し、５ｉ）ＩＣ之３１．０４
９モル、　ＨＣｕ　Ｏ，５１モルが生成しているものと
算定された。

発明の効果本発明は簡単な気相反応で５ｉＣ１ａとＨ２を原料とし
て高純度珪素および各種ファインセラミックの原料とな
る５ｉＨＣＱ３を高収率で得ることのできる製造方法を
提供するものであり、多結晶珪素製造時の副産物である
５ｉＣ１ｓとＨＣ！ｌガスは再度本発明の５ｉＨＣ１３
製造に利用できるし、過剰の水素は循環使用すればよく
、原料を有効に利用することができる。

又、本発明は常圧を使用することができるためガス昇圧
のための動力費を節約し、設備の安全性を高めうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた装置の説明図である。第２図は本発明の効果を示すグラフである。Ａ・・・原料ガス供給系統、Ｂ・・・反応炉、Ｃ・・・
第一反応室、Ｄ・・・第二反応室、Ｅ・・・冷却室、Ｆ
・・・凝縮器、Ｇ・・・吸収塔、Ｈ・・・塩酸ガス吸収
塔。１・・・Ｓ　ｉ　Ｃ’ｌ　ａガス発生装置、２・・・流
量計、３・・・水素ホルダー、４・・・減圧弁、５・・
・流量計、６・・・耐火物るつぼ、７・・・黒鉛製炉筒
体、８・・・耐火物、９・・・５ｉＣＱａガス吹込管、
１０・・・Ｈ２吹込管、１１・・・熱電対、１２・・・
珪素原料供給管、１３・・・開閉バルブ、１４・・・溶
湯、　１５・・・高周波コイル、１６・・・給電端子、
１７．１８・・・隔壁、１８．２０・・・連絡孔、２１
・・・反応生成ガス流出口、２２・・・凝縮器本体、２
３・・・充填層、２４・・・凝縮液、２５・・・取出口
、２６・・・ジュワー瓶、２７・・・配管、２８・・・
吸収塔本体、２８・・・充填層、３０・・・吸収液、３
１・・・排出管、３２・・・吸収液の供給ポンプ、３３
・・・配管、３４・・・ジュワー瓶、３５・・・連結管
、３６・・・充填塔、３７・・・給水管、３８・・・吸
収液、３８・・・出口、４０・・・Ｈ２ガス排出口、４
１・・・洗滌塔本体。

Claims

【特許請求の範囲】

四塩化珪素を、珪素もしくは珪素合金もしくは珪素化合
物と高温で反応させ、生成する二塩化珪素を主体とする
高温ガスを別の反応室に導き、ここに水素ガスを吹きこ
んで混合反応させ、次いで生成ガスを冷却凝縮させ、ま
たは溶剤に吸収させてトリクロルシランを含有する凝縮
液を得ることを特徴とするトリクロルシランの製造方法
。