JPS6221707A - トリクロルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、多結晶珪素および各８１７　フィンセラミッ
クスの中間原料であるトリクロルシランを、四塩化珪素
を原料として高収率、低コストで製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術） 現在、多結晶珪素の大部分は、流動層内で、３００〜３
５０℃の温度で、例えばＪＩＳに規定された金属珪素を
塩化水素ガスと反応させ、トリクロルシランを作り、こ
れを精密蒸溜して不純物を除去し、精製されたトリクロ
ルシランを水素ガス中で熱分解、還元することにより製
造されている。

この方法の欠点は、トリクロルシランの熱分解時に多量
の四塩化珪素を副生することであｐ、原料珪素の利用率
が低く、３．７ｔの金属珪素から１ｔの多結晶珪素を得
るに過ぎないことである。このため四塩化珪素を原料と
してトリクロルシランを再生しようとする試みが行なわ
れるようになってきた。すなわち「ジャーナル・オプ・
マテリアルスサイエンスＪ　（１９８２）３０７７〜３
０９６頁、「昭和５５年度サンシャイン計画研究開発の
概要」（太陽エネルギー）財団法人日本産業技術振興協
会等に示されているように四塩化珪素と金属珪素と水素
ガスを流動層等で５００〜５５０℃、５〜４０　ｋｇ／
ｃｍ２の圧力下で反応させるのが、この方式の基本的な
実施条件で、現在得られている結果は、供給された四塩
化珪素の３０〜４０モルチがトリクロルシランに変化す
る程度であるとされている・この方法によれは副生ずる
四塩化珪素が循環使用されるため原料の金属珪素が理論
的には全量利用できる。しかし実際の操業においては理
論通シとはならず、また操業条件に制約がある。

また珪素、水素、塩ｙｇＫ関する文献は若干見受けられ
る。（例えばハイ・テンペレチュア・リアクシ■ンズ、
イン・デ・シリコン−ハイドロジエン・クロリン・シス
テム、　１２１　、９１９（１９７４）参照）これらは
平衡条件を検討したもので直接トリクロルシランを製造
しようとしたものでない。

また本発明で得られる結果はこれら文献から予想される
トリクロルシランの収率より十分に高い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のような問題点を解決したものである。

すなわち、反応温度をやや高温にし、圧力を任意の条件
とすることＫよシ操業条件を緩和し、しかもトリクロル
シランの収率を高めることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 前述のように四塩化珪素（５ｉｃｚ４）を水素（Ｈ２）
で還元して珪素を得る方法はよく知られている。

発明者が検討したところ珪素結晶は例えば石英面上に発
生しやすく、一旦珪素が生成すると更に生成しやすいこ
と、水素の配合比率Ｈ２（モル７分）／５ｉｃｚ４（モ
ル７分）が大きいほど、流速の適正条件で生成しやすい
ようである。ｔた石英を使用するとき、１０００℃以下
では殆ど珪素の析出はないが、１２００℃以上では減耗
が激しい。

そこで本発明者はこの条件を満たさない方法を試みてみ
た。即ちＨ２ガスおよび５ｔｃｚ４ガスを反応室ではじ
めて短時間に混合接触させ、混合俊速やかに冷却する。

反応器の高温部分を黒鉛で構成するなどの条件で、水素
の混合比率も稍々低目の条件でどのような反応が起るか
を調べた。その結果は単に反応が抑制されるだけでなく
、生成物全低温度のトラップ中に凝縮させて分析したと
ころ、トリクロルシラン（ｓ　＋Ｈｃｔ、　）が凝縮液
中５０モルチ程度に達することが分った。

反応炉から出てくるガスは当然Ｈ２が主成分であるが、
四塩化珪素はトリクロルシラン、塩化水素ガス（ａＣＺ
　）および未反応の四塩化珪素とに分かれることが判明
した。このように珪素の析出を抑制した実験においては
、反応が起らないのではなく、四塩化珪素の相当及がト
リクロルシランに変ることが明らかになった。

本発明は、このような知見に基ずくもので、四塩化珪素
およびモル比で３倍以上の水素ガスを、石英、炭素、炭
化珪素を主成分とする耐火物材料で構成された熱交換器
または蓄熱器を通して昇温した後、前記材料のいずれか
で構成され、加熱源により９５０〜１３００℃に保持さ
れた加熱反応炉に個別に導入して混合反応させ、生成ガ
スを前記熱交換器等の加熱側を通して冷却し、さら１ζ
低温度で凝縮させ、あるいは溶材に吸収させてトリクロ
ルシランを含有する凝縮液金得ることを特徴とするトリ
クロルシランの製造方法に関するものである。

以下図面により本発明について説明する。

第１図は本発明を実施する装置の実例を示すものである
。図中、Ａは原料ガス供給系統で、ｌは四塩化珪素ガス
発生装置、２は流量計、３は水素ホルダー、４は減圧弁
、５は流量計である。いづれの系統もガスの純化装置を
省略して示しである。

Ｂは反応炉である。６は鋼板外殻、７は黒鉛製炉筒体、
８社珪石又は高珪酸質等からなる耐火物で、断熱保温の
ため構成される。９は水素導入管ヘッダ、１０は四塩化
珪素導入管ヘッダである。

１１．１２は夫々水素、四塩化珪素導入管で夫々吹込先
端は相互の相対流速を高め混合をすすめるよう、ノズル
としている。第１図からも明らかなように、四塩化珪素
導入管１０．水素導入管１１とも後述する熱交換帯りに
おいて外側を流れる反応ガスと熱交換されて昇温される
ようにしである。

Ｄは熱交換帯で数箇所に整流板１３がある。炉頂部には
端子１５から給電される高周波コイル１４があシ、この
コイルにより反応室ｃｏ温度を、熱電対１７により監視
しつつ所定反応温度とする。

反応ガスは熱交換帯りで前述のように熱交換して冷却さ
れ、連続管１６から排出される。

Ｅは該連続管と接続した凝縮器で、１８は本体、１９は
充填層、２０は凝縮液であり、適宜取出口２１から間欠
的に取シ出され得る。２２は断熱外殻で本発明ではドラ
イアイス−アセトン冷媒を間欠的に充填して冷却する。

大部分の四塩化珪素およびトリクロルシランはここで凝
縮する。

次いで反応ガスは連結管２３を経て吸収塔Ｆに入る。こ
の吸収塔Ｆも前記凝縮器Ｅと同様に断熱外殻３０内に本
体２４、充填層２５から構成されており、別設するポン
ダ２６から連結管２７を経て充填層２５にトルエンが供
給され、残ったトリクロルシラン等が吸収される。また
少量の塩化水素が吸収され、その吸収液２８は本体２４
の下方に貯まυ、排出管２９から間欠的または連続的に
取シ出すことができる。なおこの吸収塔Ｆも凝縮器Ｅと
同様に本体２４と断熱外殻３０との間に寒剤を充填する
。

連結管３１を経て吸収塔Ｆから排出されるガスは主とし
て塩化水２を含む水素ガスであるが、このガスを洗滌塔
Ｇに導き、水吸収により塩化水素を除去する。この洗滌
塔Ｆにおいて３５は本体で、ｂυ、給水Ｖ３２から吸収
水が充ｔｘ１０３６に供給され、その結果稀塩酸３３が
本体３５の下刃に貯１り排出管３４から間欠的あるいは
連続的に排出さｔしる。

このようにして温度、水素対四塩化珪素の配合比および
圧力条件に対して反応生成物の組成が明らかにされた。

第３図から第５図がその結果である。第３図は反応原料
ガスが常圧、水素の配合比率が１４倍の場合の生成物の
組成の反応温度に対する変化を示す。図中の生成物の組
成はその化合物の形態をとっている塩素原子の比率でち
る。従って塩化水素は１．）リクロルシランは３、四塩
化珪素は４で割ることによって相対的なモル数となる。

このような表示をしたのは原料の四塩化珪素がどのよう
に反応するかを示したものである。

第３図から知れるようにこの反応では原料四塩化珪素の
塩；Ｘ原子の４０チはトリクロルシランに変わる。凝縮
物中のトリクロルシランのモル比率は四塩化珪素よシ多
い結果も得られることが分かる。また４０チは四塩化珪
素のままであシ、２０チは塩化水素に変わる。本反応は
１０００℃以下で急激にトリクロルシランの収率が減少
し、８００℃では著しく低下する。一方１５００℃でも
著しくはトリクロルシランの収率は減らない。従って本
反応に１５００℃以上に適用することも可能であるが、
１５００℃をこえる高温では黒鉛容器と周囲耐火物との
反応が起ったシ放熱損失が大きくなる。

更に１４００℃以上では珪素の析出が増加する。例えば
珪素の融点の効果をみるために行なった１４５０℃の実
験では水素吹込管１７が液体の珪素でせばめられガス流
量が低下することが明らかになった。

この結果はＷＪ３図および第５図からも１４００℃で塩
化水素が増加することがら看取できる。放熱損失の増大
に伴なう不利益は言うまでもない。１４００℃から珪素
析出が明瞭になることから長時間運転および本発明実施
形態のように熱交換器を附設するときは１３００℃上限
とするのが妥当である。しかし下限は１０００℃がもつ
ともすぐれた条件であるので急激に悪化した点の９００
℃との中間を限界点として採用する。

ｆＪｃ３図は常圧１２００′ｃＫおける水素配合比の影
響を示したものでらる。第２図と同様中の原料Ｃｔの反
応生成物への分配比で示したが、白丸印で原料四塩化珪
素に対する反応後トリクロルシランのモル収率を併記し
た。

配合比ｔ−３以下とすると急激にトリクロルシラン生成
率が悪化する。混合比８におけるモル収率は４７９ｂで
、これは従来法で引用した方法の上限金超えるものであ
る。グラフからも明らかな様に８で生成率は飽和の傾向
を示す。原料ガスを高温に加熱することを考えると混合
比４程度でも和尚の経済性を有する。混合比１４以上で
は収率の向上は緩やかになるが混合比２９０例でその絶
対値が６０％と高いことは魅力である。即ち従来法の上
限が仮に３８％なら２段階必要なところが、この方法で
は６０％で１段階で済むからである。しかし水素の比熱
が大きいため混合比を倍にすれば直ちに殆ど熱ロスも倍
近くなる。従って熱回収のすぐれた装置が必要でおる。

以上配合比についてまとめると、トリクロルシラン生成
率の急減する３以下を避け３以上を選択するのは当然と
して更に十分高配合比の条件の選択は装置の熱交換効率
が重要である。

第４図は１２００℃において水素配合比率を１４倍とし
たときの圧力の影響をみたものである。図のように圧力
が高いと若干トリクロルシランの生成率は増加する。ま
たこの傾向は温度が高いと稍稍顕著ともみられるが、こ
の差は著るしいものでなく、従って高圧で反応させるこ
とが決定的に有利とはいえない。むしろ著るしい利点は
凝縮器２３における凝縮量が増加することである。従っ
て高圧反応の利点は反応容器を小さくでき、凝縮を容易
ならしめることにある。

一方装置上の上記の利点は理論的に計算できるものであ
るから、よシ高圧で本発明を利用することは可能であろ
う。またＡｒを多量に流して稀釈する場合も低圧の実験
と同様に、水素対四塩化珪素の比率によって主として反
応が規制されることが分った。

第５図は参考例である。水素を四塩化珪素と混合して供
給した場合の第２図に対応する条件での生成物の組成で
ある。トリクロルシランの生成率が減シ四塩化珪素の比
率が増大している。

長時間の反応ののちに反応器を解体して調べると、主と
して水素導入管１１の出口近傍で少量金属光沢のある珪
素の析出が認められ、また出口管２２の内部に少量の白
色粉の耐着が認められた。

１４００℃以上で珪素の析出が急増することは既に述べ
た。従って１３００℃以下で若干の配慮を附は加えた本
方式の反応器で長時間の連続運転ができるものと見られ
る。

一方水素と四塩化珪素を四塩化珪素導入管１２から同時
に供給する場合反応室内、特に中蓋１４の下面に珪素の
析出の増加がみられ、長時間の運転を行なうと前記導入
管１２が閉基する。この傾向は導入管に石英管を用いた
場合顕著にあられれ、吹込流速５ｒｖ’■程度から始め
ても１４００℃の場合１時間程度で閉基した。

反応室内に石英を置いた場合もその表面からの珪素の析
出が見られた。このように石英の様に珪素の析出を促進
するものと黒鉛のように珪素の析出を抑制するものとが
あることが明らかになった。

しかし石英でもＤ室の上部、温度が約１０００℃以下の
部分では珪素の析出は殆どみられない。従って炉内壁お
よびガス導入管はこの様な条件上考慮して材質を選定す
ることになる。また装置材質が原料および生成物と反応
したプ不細物を持ちこむものであってはならない。この
様な条件で材質を選定すると１１００℃以下の部分は炭
素、炭化珪素。

珪石等から選ばれ、１２００℃以上の部分は事実上炭素
しか使えない。炭素質の内壁材料としても一般には加工
性、純度から黒鉛に限られることになる。また珪素の析
出は材質、温度とともに原料ガスの導入方法２反応ガス
の冷却方法等が従来の珪素製造方法と異なることによっ
て抑制されたものとみられる。　　゛ なお本装置の加熱源を電力ことに高周波または低周波炉
として加熱することは装置をコン・ダクトにし有効であ
る。しかし加熱方式をこれらに限定するものでないこと
も明らかである。熱交換の方式も２〜４基の蓄熱式熱交
換器とするととＫよシ更に熱回収率を高めうる。凝縮器
および吸収塔は大型装置において当然冷却機と熱交換器
を組み合わせて冷熱の回収を十分に行なうべきことも当
然である。

本方法による中間生成物は多量の水素ガス中に稀釈され
たトリクロルシラン、四塩化珪素、塩化水素ガスである
。生成物は主として四塩化珪素およびトリクロルシラン
の凝縮液またはこれをドルオールに吸収させた液および
塩化水素を含む水素ガスである。トリクロルシラン、四
塩化珪素は凝縮器および吸収塔で捕収したのち鞘部によ
って分離し、トリクロルシランは公知の方法によりネ細
物を除去し、高純度珪索裂造原料とすることができ、四
塩化珪素は再度本方法の原料として使用することができ
る。塩化水素ガスは本実験では水に吸収して除去したが
、例えば硫酸銅の様な乾式吸着材に吸着させる既知の方
法で吸収し、これをまた例えば珪素と反応させてトリク
ロルシラン金製造することができる。これらはすべて既
知の技術を適用した実機設備における変型例とすること
ができる。

なお特許請求の範囲で水素は予め昇温（熱交換）するも
のとしたが本方法で水素の配合比を８程度以上とすると
水素の比熱が大きいので水素のみを熱交換する構成とし
ても目的を達しうるからであシ、本来は両方のがスの熱
交換を行なうべきことにはかわシはない。

本方法でＶｉ若干のソクロルシランが副生ずる。

その舒はトリクミルアラン量の数％であるが、実用的に
はトリクロルシランより有価物であるため、凝縮液又は
吸収液の鞘部段階で分取して、トリクロルシランと同様
の用途に向けるか、別の用途に向ける。

（実施例） 以下第１図のブランドの運転例を実施例として示す。

（実施例１） 第１図の装置において炉本体７は黒鉛るつぼで、要部は
ねじ込み構造で組み立てられた。内径１０（）ｓｗ＋φ
の中に外径２８ｍφ、内径１４■φの黒鉛製熱交換棒６
本がヘッダ９の上に設置される。熱交換棒は有効長さ１
　ｍ　７′６　ｐ、ねじ込み構造で組み立てられた。先
端は５鶴φのノズルが内押されている。四塩化珪素吹込
管は同じく外径２８ｍφ、内径口ｌφの黒鉛管であシ、
先端のみ半径方向に吹き出すチップが付けられている。

両吹込管から水素ガスを１６シｍｌｎの割合で、四塩化
珪素全２５５１７ｈの割合で連続的に導入しつつ、高周
波加熱で炉温を１２００℃に保った。これは水氷ゴスと
四塩化珪素のモル比で２８倍強となる。

反応中凝縮器から毎時１３８ｇの割合の凝縮液が、毎時
１０００ａｊの割合で供給したドルオール吸収液は７８
ｇの重ｉｔＮが、毎時１０００ａ／の割合で供給した洗
滌塔排液は３２ｇの重量増が与られた。

これらを分析した結果時間当シトリクロルシラン１１８
ｇ、四塩化珪素ｓｏ＆、塩化水素５０．９が生成したも
のと推定された。

炉出口１６の排ガス温度は２４０℃程度でこれから推定
すると７０〜８０の熱量が回収されたものと推定される
。約７０時間の運転後、予め分離可能なように構成され
ていた炉Ｂの上部を開いて内部を点検すると反応室Ｃの
下部に若干の珪素結晶の析出はみられるものの運転に差
支えなく十分長期間の運転に耐えられるものとみもれた
。

（実施例２） 同一装置を用い、水素Ｉ、ｘ、を８１ｍ１ｎの割合で、
四塩化珪素を５１０　ｇ／ｂの割合で連続的に導入し、
高周波加熱で炉温ｆｔ１０５０℃に保った。これは水素
ガスと四塩化珪素のモル比で７．１倍となる。

反応中凝縮器から毎時３８８ｇの割合で凝縮液が、また
毎時５００１１Ｌｔの割合で供給したドルオール吸収液
は６４ｙの重量増をみた。また洗滌塔排液は３９１の重
量増がみられた。これを分析した結果時間当υトリクロ
ルシラン１６９ｇ、四塩化珪素２７４ｙ、塩化水素４８
ｇが生成したものと推定された。また排出口の排ガス温
度は１６０℃程度であった。

この結果は明らかにトリクロルシラン生成率は実施例１
に比して劣るものの反応温度も低く、水素配合比も約７
と低いことから加熱熱ｉｔを考慮すると経済的には不利
とはいいきれない。

（発明の効果） 本発明は簡単な気相反応で四塩化珪素と水素を原料とし
て高純度珪素および各種ファインセラミックの原料とな
るトリクロルシランの製造方法を提供するものであり、
本発明の副産物である四塩化珪素および塩化水素ガスは
再度本発８Ａまたは従来法によってトリクロルシラン製
造に利用できるし、過剰の水素は循環使用すればよいの
で結局系外にでる副産物はない。この特徴はトリクロル
シランを精製し多結晶珪素製造に適用する場合更に明ら
かになる。

本発明は従来法と異なり常圧を利用できるのが一つの利
点であり、ガス昇圧のための動力費を節約し、設備の安
全性を高めうる。一方従来法に比して高温度を用いると
いう不利益はおるが本発明は適切な条件で熱交換を行な
い、かなりをカバーできることを示した。例えば従来法
で述べたように粗トリクロルシラン製造時点で３．７ｔ
の珪素が原料として必要であったのが、Ｉｔの珪素’ｉ
１２５００ｋｖｈとして評価したとき、実施例の結果で
はＩｔの珪素と熱入力ということになるが、これを電力
で入力したとしても従来法の１／２〜３１５程度の電力
費で済むととくなると概算できる。丈に従来法は塩化水
素製造のだめの電力費を要する。又、本発明は、原料お
よび成品に反応器内での固体凝縮物が少ないので連続運
転に適しておル、シかも目的のトリクロルシランの収率
が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す説明図、第
２図は常圧水素配合比率１４の場合の原料塩素分の反応
生成物への配分状態を示す説明図、第３図は常圧、１２
゛００℃で水素配合比率を変化させた場合の原料塩素分
の反応生成物への分配比を示す説明図、第４図は１２０
０℃において水素配合率′に１４倍にしたときの圧力の
影響を示す説明図。 第５図は四塩化珪素と水素とを混合して供給した場合を
示す比較操業例である。 Ａ：原料ガス供給系統、Ｂ：反応炉、Ｃ：反応室、Ｄ：
熱交換帯、Ｅ：凝縮器、Ｆ：吸収塔、Ｇ：洗滌基、ｌ二
四塩化珪素ガス発生装置、２：流量針、３：水素ホルダ
ー、４：減圧弁、５：流量針、６：／Ａ板外殻、７：黒
鉛製炉筒体、８：耐火物、９：水素導入管ヘッダ、１０
二匹塩化珪素導入管ヘッダ、１１：水素導入管、１２：
四塩化珪素導入管、１３：整流板、１４：高周波コイル
、１５：端子、１６：連続管・、１７：熱電対、１８：
本体、１９：充填管、２０：凝縮液、２１：取出口、２
２：断熱外殻、２３：連結管、２４：本体、２５：充填
層、２６：ポンｆ、２７：連結管、２８：吸収液、２９
：排出１！、３０：断熱外殻、３１：連結管、３２：給
水管、３３：稀塩酸、３４二排出管、３５：本体０ 特許出願人　　新日本製鐵株式會社 →温度°Ｃ 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 四塩化珪素およびモル比で３倍以上の水素ガスを、石英
   、炭素、炭化珪素を生成分とする耐火物材料で構成され
   た熱交換器または蓄熱室を通して昇温した後、前記材料
   のいずれかで構成され、加熱源により９５０°〜１３０
   ０℃に保持された加熱反応炉に個別に導入して混合反応
   させ、生成ガスを前記熱交換器等の加熱側を通して冷却
   し、さらに低温度で凝縮させあるいは溶剤に吸収させて
   トリクロルシランを含有する凝縮液を得ることを特徴と
   するトリクロルシランの製造方法。