CN100354202C - 一种在低温下制备硼碳氮纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在低温下制备硼碳氮纳米管的方法。该方法在氮气保护下，将分析纯的KBH4，NH4Cl，ZnBr2和苯加入不锈钢反应釜中，密封后置于不锈钢反应釜中在400～600℃下加热8～24小时，自然冷却到室温后取出产品，并依次用无水乙醇和水洗涤3～5次，然后把产物在80～120℃下真空干燥1～5小时，即可得到BC0.33～2.50N硼碳氮纳米管。本发明能在相对低的温度下制备硼碳氮纳米管。该方法工艺简单，原料价格低廉，成本低，反应易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种超硬新材料技术领域，特别是涉及一种在低温下制备硼碳氮纳米管的工艺。
背景技术
众所周知，硼碳氮化合物是一种超硬材料。根据它的结构和组成的不同，它具有在碳和氮化硼之间可以调节的性质，因而B-C-N化合物是一种潜在的制造电子和光子器件的物质。自从发现了碳和氮化硼纳米管，很多科学家开始致力于合成和表征sp2杂化的纳米管。特别值得注意的是，理论和实验研究都表明B-C-N是碳和氮化硼的原子级的杂化，并且是从层状的BCN物质延伸生成管状结构。Weiqiang Han等在《材料化学》(Chem.Mater.1999，11，3620-3623)上的文章中先用化学气相沉积法使用铝片支撑的Fe2O3作催化剂制得外径为15nm的碳纳米管，再把装有3克B2O3和8mg碳纳米管的BN坩埚置于管式炉中，通高纯氮气作为保护气，在1773K加热1小时得到硼碳氮纳米管。这种方法的缺点是需要的反应温度很高，工艺复杂，原料的成本高。Rahul Sen在《化学物理快报》(Chem.Phys.Lett.1998，287，671-676)的文章中先把BH3，N(CH3)3和吡啶的混和物加热到300℃使之升华，把此蒸汽和氩气混和形成混和气，在放有Co粉末的管式炉中1000℃时通入混和气会产生含有硼碳氮三种元素的残渣，把残渣和Co粉在1000℃时通氩气得到硼碳氮纳米管。此法用高温分解法制得了硼碳氮纳米管，缺点是合成温度较高，原料成本高。Liu J.W.等在《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.2003，125，8088-8089)的文章中用溶剂热法在较低的温度下合成了碳和氮化硼纳米管，所以用溶剂热法低温合成硼碳氮纳米管的方法是合理可行的，也是很有实际意义的。
发明内容
为了克服现有的制备硼碳氮纳米管工艺存在的上述不足，本发明提供一种在低温下制备硼碳氮纳米管的方法，该方法不仅制备工艺简单可靠，而且由于采用溶剂热方法降低了生产成本，反应易于控制。
本发明在技术方案中，采用溶剂热方法，制备出硼碳氮纳米管：在氮气保护下，把分析纯的KBH4，NH4Cl，ZnBr2和苯加入不锈钢反应釜中密封，然后在一定温度下加热一定的时间，使不锈钢反应釜自然冷却到室温，取出产品。经过洗涤和真空干燥后最终制备出硼碳氮纳米管。
该制备工艺主要包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将分析纯的KBH4的重量百分含量为19.73％～36％、NH4Cl的重量百分含量为2.41％～7.47％和ZnBr2的重量百分含量为8.32％～15.22％加入苯中，苯的重量百分含量为45.34％～67.99％；搅拌，把混合物置于不锈钢反应釜中，密封；
(2)在400～600℃下加热8～24小时，然后使不锈钢反应釜自然冷却到室温，取出产品；
(3)将产品用无水乙醇和水洗涤3～5次，然后在80～120℃下真空干燥1～5小时，即可得到BC0.33～2.50N纳米管。
本发明采用了溶剂热合成方法，能够在不锈钢反应釜中产生一定的压力促使反应进行。用溶剂热法得到的硼碳氮纳米管管形较直，且条件温和，工艺简单，所以本发明有很重要的意义。
附图说明
图1是一根有代表性的硼碳氮纳米管的TEM图片；
图2是图1中管放大倍数更大的TEM图片；
图3是在图2中1，2，3处得到的EELS图；
图4是硼碳氮纳米管对应的高分辨图像。
具体实施方式
在氮气保护下，将分析纯的9.708克KBH4，1.605克NH4Cl，3.378克ZnBr2加入30ml苯中，搅拌，把混合物置于50ml不锈钢反应釜中密封，在480℃下加热12小时，然后使釜自然冷却到室温，取出产品。依次用无水乙醇和水洗涤3次。然后在100℃下真空干燥2小时，即可得到BC0.33～2.50N纳米管。
图1是制得的一根有代表性的硼碳氮纳米管，管形较好，比很多文献中得到的硼碳氮纳米管直，管底部为锐角。制得的纳米管内外径分别为100～400nm和200～500nm，管长度达到几微米。
图2是这根硼碳氮纳米管的中部，我们分别在1，2，3处用EELS测得了三处的元素组成。图2右上角是纳米管的电子衍射花样，可知衍射环对应的002，100，110晶面是六方B-C-N纳米晶体的晶面。
图3是在图2中1，2，3处得到的EELS图，在188，284，401ev处的峰分别对应B，C，N的K边离子化峰，从硼和碳的峰形可知B-C-N纳米管是sp2杂化的。考虑到10％的误差，可以认为管壁上原子比B/N都是1.0，在1，2，3处的定量结果分别为BC2.50N，BC0.33N和BC1.33N，所以管的组成可以表示为BC0.33～2.50N。结合图2中的衍射图像，可知制得的是硼碳氮纳米管。
图4是硼碳氮纳米管对应的高分辨图像，它表明纳米管有一定的结晶度，从图中可以测得晶面间距是0.335nm，它与h-BN中002晶面间距接近。
Claims (1)
1、一种在低温下制备硼碳氮纳米管的方法，其特征是：该制备硼碳氮纳米管的方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将分析纯的KBH4的重量百分含量为19.73％～36％、NH4Cl的重量百分含量为2.41％～7.47％和ZnBr2的重量百分含量为8.32％～15.22％加入苯中，苯的重量百分含量为45.34％～67.99％；搅拌，把混合物置于到不锈钢反应釜中，密封；
(2)在400～600℃下加热8～24小时，然后使不锈钢反应釜自然冷却到室温，取出产品；
(3)将产品依次用无水乙醇和水洗涤3～5次，然后在80～120℃下真空干燥1～5小时，即可得到化学成分为BC0.33～2.50N硼碳氮纳米管。
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