CN101718731B - 硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法，它涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的检测氮氧化合物气体的敏感材料在室温下灵敏度低的问题。本发明的复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管由催化剂、含硼材料和碳纳米管在氨气气氛中制成；方法：催化剂、含硼材料和碳纳米管研磨后在氨气氛中烧结，再提纯、分散于金属盐溶液中，再经沉淀剂改性、干燥、烧结得到硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料。本发明的复合材料是作为敏感材料应用于氮氧化合物气体的检测，该材料室温下可检测的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至485ppb，灵敏度≥5％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的发展和机动车辆的增加，人类向排入大气中的氮氧化合物气体的量日益增加，如NO和NO2，使得人们生活的空间污染日益严重，另外，在航空航天、国防科技等领域中的航天器、潜艇等的密闭室、高速铁路、城际铁路的密闭车厢中也常常存在氮氧化合物，必须对这些场所中的氮氧化合物含量进行实时监控。现有的二氧化锡修饰的碳纳米管作为检测一氧化氮气体的敏感材料，工作温度需要在300℃左右，在此温度下的最低检测限为2ppm，灵敏度为1.93％，室温下不能工作；而WO3修饰的碳纳米管作为检测二氧化氮气体的敏感材料，工作温度在25℃时，其最低检测限为500ppb，灵敏度仅为2.1％，当检测二氧化氮气体浓度从5ppm变到500ppb时，其灵敏度约降低2倍以上，降低显著，该敏感膜室温下(25℃)对二氧化氮气体吸附的灵敏度衰减幅度变化大，室温下检测二氧化氮气体误差大，不适合低浓度检测。
发明内容
本发明是为了解决现有的检测氮氧化合物的敏感材料在室温下灵敏度低和硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料没有作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的报道的问题，而提供硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法。
本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属硝酸盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。
所述的催化剂为α-Fe203或γ-Fe203。
所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
步骤四中所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。
步骤四中所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至800℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为800℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在80℃～170℃的温度下搅拌并恒温2h～18h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；五、先将改性硼碳氮纳米管放在烘箱内在80℃～120℃下干燥3h后，再放入温度为300℃～500℃的烧结炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将烧结炉降至室温，得到硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
步骤三中所述的去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持2h～3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。
本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料具有较均匀的管状结构，管径在40nm～70nm，纳米管的壁厚较厚。半导体材料均匀复合在硼碳氮纳米管上，晶粒直径约为3nm～6nm。将本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测，对氮氧化合物的室温下对氮氧化合物气体的摩尔浓度低至485ppb，灵敏度高于5％。
本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。
本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法，不需要加热系统，可以在室温下操作，对氮氧化合物气体的摩尔浓度低至485ppb，灵敏度高于5％，使用方法简单。
附图说明
图1是具体实施方式二十四经步骤三制备的硼碳氮纳米管的透射电镜图；图2是具体实施方式二十四的经步骤三制备的硼碳氮纳米管的X射线光电子能谱图；图3是具体实施方式二十四制备的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的X射线衍射图；图4是具体实施方式二十四的制备的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的透射电镜；图5是具体实施方式二十四制备的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料检测氮氧化合物气体的灵敏度曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶5～40；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3.5～6.0份的含硼材料和5～20份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶20；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、5份的含硼材料和10份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至800℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为800℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在80℃～170℃的温度下搅拌并恒温持2h～18h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；五、先将改性硼碳氮纳米管放在烘箱内在80℃～120℃下干燥3h后，再放入温度为300℃～500℃的烧结炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将烧结炉降至室温，得到硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
本实施方式的方法制备的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料作为敏感材料在室温下对氮氧化合物气体的摩尔浓度低至485ppb，灵敏度高于5％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤三中所述的去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持2h～3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤三中所述的去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为20％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶8，升温至回流保持2.5h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一不同的是：步骤一中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式九至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二不同的是：步骤一中所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式九至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三不同的是：步骤四中所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。其它与具体实施方式九至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四不同的是：步骤四中所述的沉淀剂为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式九至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五不同的是：按质量份数比称取1份催化剂、3.5～6份含硼材料和5～20份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.6h～0.9h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.6h～0.9h，得到原料混合物。其它与具体实施方式九至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六不同的是：按质量份数比称取1份催化剂、5份含硼材料和15份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.7h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.7h，得到原料混合物。其它与具体实施方式九至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七不同的是：步骤二中氨气的流速为50mL/min～90mL/min、合成温度为950℃～1250℃、反应时间为1.2h～3.8h。其它与具体实施方式九至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十八不同的是：步骤二中氨气的流速为70mL/min、合成温度为1100℃、反应时间为2h。其它与具体实施方式九至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式九至十九不同的是：步骤四中将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.4mol/L～0.9mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5加入沉淀剂，然后将混合液在90℃～160℃保持8h～16h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶5～40。其它与具体实施方式九至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式九至二十不同的是：步骤四中将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.6mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3加入沉淀剂，然后将混合液在100℃保持2.5h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶20。其它与具体实施方式九至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式九至二十一不同的是：步骤五中的干燥温度为90℃～110℃、焙烧温度为350℃～450℃。其它与具体实施方式九至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式九至二十二不同的是：步骤五中的干燥温度为100℃、焙烧温度为400℃。其它与具体实施方式九至二十二相同。
具体实施方式二十四：(参见附图1、图2、图3、图4、图5)本实施方式的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份γ-Fe2O3、6.2份无定形硼粉和4份多壁碳纳米管，先将γ-Fe2O3和无定形硼粉放入玛瑙研钵中研磨0.5h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以8℃/min速度升温至1200℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为80mL/min的氨气气氛中，在合成温度为1200℃的条件下反应1.5h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18.5％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶8，升温至回流保持3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.4mol/L的过渡四氯化锡溶液中，搅拌下按四氯化锡与尿素的摩尔比为1∶3加入沉淀剂，然后将混合液在100℃保持2h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与四氯化锡的质量比为1∶8；五、先将改性硼碳氮纳米管放在烘箱内在120℃下干燥3h后，再放入焙烧温度为400℃的管式炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将管式炉降至室温，得到硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
本实施方式经步骤三所得的硼碳氮纳米管的透射电镜图如图1所示，从图1中可以看出硼碳氮纳米管的管径相对较均匀，平均管径约60nm，管壁厚约60nm。图2本实施方式经步骤三得到的硼碳氮纳米管的X射线光电子能谱图，从图2的结果表明，硼碳氮纳米管中硼∶碳∶氮原子比为1.62∶1.06∶1。
本实施方式得到的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的X射线衍射图如图3所示，从图3中可以看出，在2θ为26°的衍射峰是硼碳氮纳米管的(002)晶面和SnO2(110)晶面特征衍射峰，其它的衍射峰分别归属为SnO2的(101)晶面、(200)晶面、(211)晶面、(310)晶面和(221)晶面的特征衍射峰。图4是硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的透射电镜图。从图4是可以看出，硼碳氮纳米管的管径约60～70nm，图4中箭头所示的硼碳氮纳米管表面晶粒直径较均匀，约为3nm～6nm。在硼碳氮纳米管表面上较均匀地覆盖了一层不间断的SnO2纳米颗粒层，纳米尺度的SnO2颗粒使硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的敏感性提高。
本实施方式得到的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测，首先按如下步骤制备了敏感元件：一、按本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料与分析纯的无水乙醇的质量比为1∶800称取硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料和无水乙醇并分散均匀，得到分散液；二、以厚度为0.15mm的氧化铝为基片，采用微机电系统技术，制备极间距为100um～250um的金叉指电极；三、采用匀胶法将经步骤一得到的分散液在经步骤二制备的叉指金电极上制备敏感膜，匀胶机的转速为100r/min、敏感膜的厚度为0.8um；四、将镀有敏感膜的叉指金电极在50℃条件下干燥2h，得到敏感元件。然后对敏感元件进行气敏检测，检测前气瓶抽至真空度约为10Pa，再向气瓶内注入一氧化氮气体，然后通入空气与之混合，用检测软件在线检测吸附和脱附过程中电阻的变化，检测温度19℃、湿度为25％。
图5是碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料检测氮氧化合物气体的灵敏度曲线。从图5中可以看出，当一氧化氮摩尔浓度为485ppb时，敏感元件的灵敏度为5％，敏感膜吸附一氧化氮后，电阻阻值较迅速地降低，连续3个循环吸附-脱附一氧化氮后，其灵敏度稍有降低。
当一氧化氮摩尔浓度为4.85ppm时，灵敏度为7.43％，当一氧化氮摩尔浓度为2.91ppm时，灵敏度为6.99％，当一氧化氮浓度从4.85ppm降低到485ppb时，一氧化氮浓度减小10倍，灵敏度仅降低1.74％，可以得出该敏感膜材料吸附一氧化氮分子的灵敏度衰减幅度变化较小，灵敏度较高。
本实施方式的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法，不需要加热系统，可以在室温下操作，灵敏度较高，使用方法简单。本实施方式的试验在黑龙江大学功能材料无机化学教育部重点实验室和黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室完成并得到国家自然科学基金项目(20676027)的资助。
Claims (5)
1.硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料，其特征在于硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中制成的；其中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3，所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸，所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡，所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
2.根据权利要求1所述的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料，其特征在于硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶5～40；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5；硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3.5～6.0份的含硼材料和5～20份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。
3.硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至800℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为800℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在80℃～170℃的温度下搅拌并保持2h～18h，经洗涤、过滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；五、先将改性硼碳氮纳米管放在烘箱内在80℃～120℃下干燥3h后，再放入温度为300℃～500℃的烧结炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将烧结炉降至室温，得到硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料；其中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3，所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸，所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡，所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
4.根据权利要求3所述的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按如下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持2h～3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。
5.根据权利要求3或4所述的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中的干燥温度为90℃～110℃、焙烧温度为350℃～450℃。
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