CN108187712B - 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法 - Google Patents

一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108187712B
CN108187712B CN201611120325.9A CN201611120325A CN108187712B CN 108187712 B CN108187712 B CN 108187712B CN 201611120325 A CN201611120325 A CN 201611120325A CN 108187712 B CN108187712 B CN 108187712B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
temperature
gas
boron
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611120325.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108187712A (zh
Inventor
潘秀莲
李攀
包信和
铁锴
丁民正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611120325.9A priority Critical patent/CN108187712B/zh
Publication of CN108187712A publication Critical patent/CN108187712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108187712B publication Critical patent/CN108187712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种非金属催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化法制备氯乙烯中的应用，以及催化剂再生方法。该催化剂为结构稳定的多孔氮化硼，主要由硼，氮元素以原子比1:1‑1:1.5左右构成，掺杂有少量碳，氧，氢元素，不含金属。该催化剂在乙炔氢氯化反应条件中可在较大温度范围和较高氯化氢/乙炔比例(1.4:1)下使用。催化剂稳定性高，在高空速条件运行下仍然保持高转化率和选择性，以及良好稳定性，且可以通过一步空气焙烧、氨气或氢气等还原性气体处理方法得到再生，综合评价具有优异催化性能，具有较好的替代当前汞基催化剂的工业前景。

Description

一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法
技术领域
本发明涉及乙炔氢氯化法制备氯乙烯使用的氮化硼非金属催化剂，其制备，使用以及催化剂再生方法。
技术背景
聚氯乙烯(PVC)因其优良的机械性能和耐腐蚀老化性能，于各行业均有巨大应用。当前，工业上其聚合单体氯乙烯的制备方法主要有两种：基于石油工艺的乙烯法，以及基于煤工艺的乙炔法。因中国的贫油富煤国情，乙炔法在中国受到极大应用，每年生产的氯乙烯中，约70％-80％来自乙炔法制得。当前工艺中乙炔法使用的催化剂为负载于活性炭上的氯化汞，且载量很大(10％-20％)。因汞基催化剂易挥发，高毒，污染环境等原因，以及国际上对汞使用的限制，对于汞替代催化剂的研究从未间断过。
当前学术圈内涉及乙炔法汞替代的研究主要集中在两方面：一方面是以氯化金为代表的金属盐类催化剂，主要为贵金属盐，很多研究都集中在研究稳定，低载量金催化剂上；另一方面为氮掺杂纳米碳材料为代表的非金属碳基催化剂，主要是一些不同微观形貌纳米碳，通过掺杂调变其电子结构实现非金属催化，掺杂主要集中在氮掺杂，有少量双组份硼氮共掺杂的案例。两方面的研究均有各自利弊，金属盐催化剂普遍使用的是贵金属，非贵金属很少有表现出优良催化性能的案例，但是对于一个大宗化学品合成用催化剂，贵金属的成本还是偏高，实际应用的前景受限；另一方面，非金属碳基催化剂以期低成本而表现出很大的吸引力，然而当前文献报道的非金属碳氮材料受到催化剂稳定性差，转化率低的限制，距离应用还有一段距离。
本发明创新性的运用一种原本化学惰性的氮化硼作为催化剂，实现了氮化硼催化乙炔氢氯化反应，且表现出较好的催化性能，催化剂能长时间稳定使用，且可以很容易进行再生，为此领域提供了一个全新视角。
发明内容
本发明开发了一种多孔氮化硼的制备，并将其应用于乙炔氢氯化反应，呈现出优良的催化性能。本发明使用的催化剂在乙炔比氯化氢比例在1:1-1:5条件下，反应温度200-300℃，乙炔气体空速30-300h-1条件下，乙炔转化率在80-95％，氯乙烯选择性在97-99％。
本发明为一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的非金属催化剂，所述催化剂由多孔氮化硼构成，材料的元素组成主要为1:1左右的硼和氮，包含少许碳、氢和氧，不含任何金属元素。
所述多孔氮化硼的孔道主要为微孔和介孔组成，比表面积高达200-2000m2/g，其中含有碳元素的掺杂。微观结构为薄层状，根据不同前躯体微观形貌不同。
所述多孔氮化硼的微观结构为块状，高分辨电镜下显示出氮化硼特有的层状结构，其宏观状态为白色粉末，材料元素组成具体为：氮元素含量为40-50％，优选为43-46％，硼元素含量为35-55％，优选为35-40％，氧元素含量为2-7％，氢元素为1.0-2.0％，碳元素含量为1.0-15.0％(以上所述均为质量分数)。
多孔氮化硼为富含缺陷的氮化硼，是指于层状的表面和边界具有氮和/或硼缺失。
本发明所述多孔氮化硼应用于乙炔氢氯化反应。
乙炔氢氯化反应特点在于：干燥氯化氢和乙炔气体在10～100kPa压力下，通过固定床形式的催化剂制备氯乙烯。氯化氢和乙炔的气体体积比位0.6-1.6，优选为1-1.4；反应温度为200-300℃，优选为220-280℃，反应空速为乙炔10-400h-1，优选为60-200h-1。
多孔氮化硼具有显著的空气热稳定性，空气中800℃稳定。对于长时间反应失活的催化剂，可以通过简单的空气焙烧，并后续通过还原性气氛氨气或氢气在600-1000℃下处理2-8h即可实现再生。再生的温度选取在400-750℃，优选为550-650℃，可选择静态空气或者动态空气，还原性气体为流动相，流速为20-200SCCM，优选为50-100SCCM。
本发明中所述多孔氮化硼的制备方法，其特点在于：使用廉价的氮源和硼源，在温和条件下溶解混合，混合后在高温进行焙烧使得硼氮成键获得。通过前步混合过程中添加碳源可以向其中进行碳掺杂。最后获得的样品通过在氨气气氛下高温处理获得粉末状多孔氮化硼。
所述的氮源可以是：三聚氰胺，二氰二胺，尿素，六亚甲基四胺，乙二胺，g-C3N4，优选为尿素，三聚氰胺，二氰二胺，g-C3N4。所述的硼源包括：硼酸，三氧化二硼，四硼酸钠，单质硼等，优选为硼酸和三氧化二硼。制备所用比例为硼源与氮源以1:4-4:1摩尔比混合。所提及的温和条件下溶解混合涉及将硼源和氮源溶解于300-1000ml水或乙醇中，于60-90℃搅拌混合后将溶剂搅干得到前躯体，再将前躯体于惰性气体中高温焙烧，再转入氨气气氛中高温焙烧得到。焙烧条件如下：惰性气体可以是氮气，氩气，氦气，优选为氮气或氩气。使用气体流速为50-200SCCM，优选为100-150SCCM；焙烧的温度条件为2k/min升温到400-600℃，优选为400-550摄氏度，后保温2-4小时，在5k/min升温至800-1000摄氏度保温2-6小时；得到的样品转移至氨气气氛焙烧，焙烧条件为：以2k/min升温至700-950℃，焙烧2-12小时，优选为2-6小时。
本发明与现有技术相比的有点在于：
1.创新性的发现氮化硼本身具有催化活性，开发了氮化硼基的非金属催化剂应用于传统催化中；
2.本发明通过缺陷位的引入和杂原子的掺杂使得氮化硼本身具有催化乙炔氢氯化反应的能力，利用氮化硼自身较高的热导能力，使得反应可以在较高温度下稳定进行(200-300℃)，且具有较高的反应活性和良好的氯乙烯选择性。
3.催化剂在较高氯化氢比例下表现出更高的催化性能，且没有显著降低氯乙烯选择性。且催化剂可以在较高空速下运行，当乙炔空速到达220h-1时仍然具有高于85％的乙炔转化率。
4.催化剂可以通过简单的空气焙烧，后续通过还原性气氛氨气或氢气在600-1000℃下处理2-8h即可实现再生。为其进一步实际应用打下基础。
附图说明
图1.实施例1催化剂不同尺度下的透射电镜。
图2.实施例2中的反应结果，红色圆球为氯乙烯选择性，黑色方块为乙炔转化率，横坐标为时间，单位为小时。
具体实施方式
下面结合图例通过具体实施例详述本发明内容。以下实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于实施例。
实施例1.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共2.0g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N 47％,C 2％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积831m2/g,孔容0.4ml/g，其中介孔占总孔容的70％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为90％，氯乙烯选择性99.4％。
实施例2.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧2小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，900℃焙烧6小时，得到催化剂共1.8g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 44％,N 48.5％,C 1.5％,H 1％,O 6％；催化剂的比表面积882m2/g,孔容0.53ml/g，其中介孔占总孔容的67％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为90％，氯乙烯选择性99.6％。
实施例3.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入6.2g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约2:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧2小时，得到催化剂共2.3g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 44％,N 43％,C 5％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积950m2/g,孔容0.6ml/g，其中介孔占总孔容的71％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为90％，氯乙烯选择性99.0％。
催化剂再生：将反应后的催化剂于空气中550℃焙烧4小时，后续通过氨气在800℃下处理2h即可实现再生。催化剂实现再生，再生后反应评价转化率为90％，氯乙烯选择性99.5％。
实施例4.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，500ml去离子水中，再向澄清溶液中加入12.4g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约1:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(100SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共1.6g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 42％,N 44％,C 6％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积1600m2/g,孔容1.2ml/g，其中介孔占总孔容的60％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为92％，氯乙烯选择性99.0％。
实施例5.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于900℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共1.9g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 44％,N 45％,C 1％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积870m2/g,孔容0.44ml/g，其中介孔占总孔容的72％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为90.5％，氯乙烯选择性99.8％。
催化剂再生：将反应后的催化剂于空气中650℃焙烧2小时，氨气800℃处理4小时催化剂实现再生，再生后反应评价转化率为88％，氯乙烯选择性99.3％。
实施例6.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于1000℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共1.8g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N 47％,C 2％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积920m2/g,孔容0.55ml/g，其中介孔占总孔容的50％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1.4条件下进行。反应转化率为96％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例7.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(150SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共2.0g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N 48％,C 1％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积800m2/g,孔容0.3ml/g，其中介孔占总孔容的50％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为89％，氯乙烯选择性98.8％。
实施例8.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入3.1g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约4:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于800℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，700℃焙烧6小时，得到催化剂共2.3g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 42％,N 46％,C 4％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积650m2/g,孔容0.4ml/g，其中介孔占总孔容的65％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为87％，氯乙烯选择性99.8％。
实施例9.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入6.2g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约2:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于900℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共2.1g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N 48％,C 3％,H 1％,O 7％；催化剂的比表面积963m2/g,孔容0.48ml/g，其中介孔占总孔容的70％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在300℃，乙炔空速1.2ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为95％，氯乙烯选择性99.6％。
催化剂再生：将反应后的催化剂于空气中600℃焙烧1小时，氢气处理800℃保持2小时催化剂实现再生，再生后反应评价转化率为87％，氯乙烯选择性99.3％。
实施例10.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入12.0g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约1:1.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐溶解呈透明澄清溶液，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于1000℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共2.5g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N 47％,C 4％,H 1％,O 5％；催化剂的比表面积1800m2/g,孔容1.2ml/g，其中介孔占总孔容的80％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为90.3％，氯乙烯选择性99.3％。
实施例11.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入24.0g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约1:2.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐部分溶解，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于1000℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共3.2g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 44％,N47％,C 4％,H 1％,O 4％；催化剂的比表面积2000m2/g,孔容1.4ml/g，其中介孔占总孔容的70％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速0.6ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为89％，氯乙烯选择性99.6％。
实施例12.
催化剂制备：称取硼酸6.0g，溶解于60℃，300ml去离子水中，再向澄清溶液中加入48g三聚氰胺，构成硼酸与三聚氰胺摩尔比约1:4.加入三聚氰胺后的溶液保温60℃1小时以上后升温到90℃，混合物逐渐部分溶解，过夜搅拌12小时以上，再于90℃搅干溶剂，得到硼氮前躯体。收集到的前躯体于1000℃，惰性气体下焙烧6小时，再在氨气(50SCCM)气氛下，800℃焙烧6小时，得到催化剂共4.0g。其中催化剂的组成为B,C,N,O,H；各元素所占质量分数为B 43％,N48％,C 5％,H 1％,O 3％；催化剂的比表面积831m2/g,孔容1.4ml/g，其中介孔占总孔容的65％。
乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在220℃，乙炔空速2.4ml/min·gcat，氯化氢：乙炔1:1条件下进行。反应转化率为75％，氯乙烯选择性96％。

Claims (12)

1.一种非金属氮化硼催化剂，其特征在于：所述催化剂为多孔氮化硼，主要由硼氮两种元素构成，包含少量碳，氧，氢元素；以催化剂总质量为100%计算，其中各元素的质量分数为氮元素含量为40-50%，硼元素含量为35-55%，氧元素含量为2-7%，氢元素为1.0-2.0%，碳元素含量为1.0-15.0%；
所述催化剂以氮化硼为主体的多孔，其比表面积为200-2000m2/g；孔径构成为微孔为主，含有介孔，孔径范围在0.3-12nm，微孔0.5-1.3nm，介孔为4-10nm；孔容为0.4-2mL /g，其中介孔占总孔容的30-80%，通过调变制备方法进行调控；
该催化剂应用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯中；
所述催化剂制备步骤如下：
（1）硼源和氮源两种前驱体材料，按照硼和氮摩尔比为4:1-1:4混合；
所用氮源是三聚氰胺，二氰二胺，尿素，六亚甲基四胺，乙二胺，g-C3N4的一种或者二种以上；
硼源为硼酸，三氧化二硼，四硼酸钠，单质硼中的一种或二种以上；
（2）溶剂采用水、乙醇、丙醇中的一种或者二种以上，将5-60g硼源与氮源的混合物溶解于300-1000mL 的溶剂中；
（3）60-90℃下搅拌，恒温搅拌下使溶剂挥发后得到前躯体；
（4）将前驱体于惰性气氛气体中高温焙烧，再转入氨气气氛中高温焙烧得到；
焙烧条件如下：惰性气氛气体可是氮气，氩气，氦气中的一种或者二种以上；使用气体流速为50-200sccm ；焙烧的温度条件为从室温按2-4K /min速率升温到400-600℃，后保温2-4小时，再按5-8K /min速率升温至800-1000℃保温2-6小时，降到室温得样品；得到的样品转移至氨气气氛焙烧，焙烧条件为：从室温按2-4K /min速率升温至700-950℃，焙烧2-12小时；降到室温，在室温用惰性气吹扫2-4小时后即得到所需催化剂。
2.根据权利要求1 所述的催化剂，其特征在于：以氮化硼为主体的多孔，其比表面积为500-1000m2/g。
3.根据权利要求1 或2所述的催化剂，其特征在于：微观结构为薄层状，其薄层厚度可根据调变制备方法进行调变，其厚度在1-10个氮化硼单层厚度，单层氮化硼厚度约为0.33nm。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总质量为100%计算，氮元素含量为43-48%，硼元素含量为35-43%，氧元素含量为2-7%，氢元素为1.0-2.0%，碳元素含量为1.0-8.0%。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
（1）硼源和氮源两种前驱体材料，按照硼和氮摩尔比为4:1-1:4混合；
所用氮源是三聚氰胺，二氰二胺，尿素，六亚甲基四胺，乙二胺，g-C3N4的一种或者二种以上；
硼源为硼酸，三氧化二硼，四硼酸钠，单质硼中的一种或二种以上；
（2）溶剂采用水、乙醇、丙醇中的一种或者二种以上，将5-60g硼源与氮源的混合物溶解于300-1000mL 的溶剂中；
（3）60-90℃下搅拌，恒温搅拌下使溶剂挥发后得到前躯体；
（4）将前驱体于惰性气氛气体中高温焙烧，再转入氨气气氛中高温焙烧得到；
焙烧条件如下：惰性气氛气体可是氮气，氩气，氦气中的一种或者二种以上；使用气体流速为50-200sccm ；焙烧的温度条件为从室温按2-4K /min速率升温到400-600℃，后保温2-4小时，再按5-8K /min速率升温至800-1000℃保温2-6小时，降到室温得样品；得到的样品转移至氨气气氛焙烧，焙烧条件为：从室温按2-4K /min速率升温至700-950℃，焙烧2-12小时；降到室温，在室温用惰性气吹扫2-4小时后即得到所需催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所用氮源为尿素，三聚氰胺，二氰二胺，g-C3N4中的一种或二种以上；
硼源为硼酸和三氧化二硼中的一种或者两种；
步骤（4）中，惰性气氛气体为氮气或氩气中的一种或者二种；使用气体流速为100-150sccm ；焙烧的温度条件为从室温按2－4K /min速率升温到400-550摄氏度；样品转移至氨气气氛焙烧，焙烧为2-6小时。
7.一种权利要求1-4任一所述催化剂在乙炔氢氯化法制备氯乙烯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：于固定床或流化床反应器中，将干燥的氯化氢和乙炔气混合，在10~100 kPa压力，氯化氢和乙炔的气体体积比为0.6-1.6；反应温度为200-400℃；反应空速为乙炔10-400h-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：于固定床或流化床反应器中，将干燥的氯化氢和乙炔气混合，在10~100 kPa压力，氯化氢和乙炔的气体体积比为1-1.4；反应温度为220-300℃；反应空速为乙炔60-200h-1。
10.一种权利要求1-4任一所述催化剂的再生方法，其特征在于：在非金属氮化硼催化剂的反应失活后，能够再生；再生先在氧化性气氛中氧化，然后在还原性气氛中还原；
氧化性气氛为空气和/或纯氧气，或者空气和/或纯氧气与惰性气氛气体的混合气；
还原性气氛为氢气和/或氨气，或者氢气和/或氨气与惰性气氛气体的混合气；
惰性气氛气体可以是氮气，氩气，氦气中的一种或者二种以上。
11.根据权利要求10所述的催化剂的再生方法，其特征在于：采用氧化性气氛，其步骤为将失活催化剂置于静态或流动空气中升温至400-750℃，保持1-6小时；降温后的催化剂即实现积碳的烧除；后续通过还原性气氛氨气或氢气在600-1000oC下处理2-8h即可实现再生。
12.根据权利要求11所述的催化剂的再生方法，其特征在于：采用氧化性气氛，其步骤为将失活催化剂置于静态或流动空气中升温至550-600℃，2-4小时；降温后的催化剂即实现积碳的烧除；后续通过还原性气氛氨气或氢气在600-1000oC下处理2-8h即可实现再生。
CN201611120325.9A 2016-12-08 2016-12-08 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法 Active CN108187712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611120325.9A CN108187712B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611120325.9A CN108187712B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108187712A CN108187712A (zh) 2018-06-22
CN108187712B true CN108187712B (zh) 2021-02-02

Family

ID=62572603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611120325.9A Active CN108187712B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108187712B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111203266A (zh) * 2019-09-05 2020-05-29 浙江工业大学 一种非金属催化剂的再生方法
CN112657524A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 新疆大学 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法
CN110668407B (zh) * 2019-10-18 2022-10-11 福州大学 一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法及其丙烷氧化脱氢应用
CN112916036B (zh) * 2021-02-07 2022-10-04 浙江工业大学 一种多孔氮化硼材料的制备方法和在乙炔水合反应中的应用
CN113493196B (zh) * 2021-07-20 2022-11-18 北方民族大学 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN113713843B (zh) * 2021-09-28 2023-06-02 南京林业大学 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用
CN114100659A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 一种氮硼共掺杂无金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100998949A (zh) * 2006-01-10 2007-07-18 李群生 一种乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN101879464B (zh) * 2010-05-28 2012-06-27 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
US9624154B2 (en) * 2012-12-07 2017-04-18 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Heterogeneously catalyzed chemical reduction of carbon dioxide
CN104549401B (zh) * 2013-10-28 2017-01-11 天津大学 一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂及制备方法及用途
CN105439563B (zh) * 2014-08-28 2019-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备和应用
CN106140240B (zh) * 2015-04-24 2018-11-13 中国科学院金属研究所 一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用
CN106140242B (zh) * 2016-07-04 2018-11-02 河海大学 一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108187712A (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108187712B (zh) 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法
Zhou et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane
Srinivasan et al. Insights into gC 3 N 4 as a chemi-resistive gas sensor for VOCs and humidity–a review of the state of the art and recent advancements
Chen et al. A covalent organic framework-based route to the in situ encapsulation of metal nanoparticles in N-rich hollow carbon spheres
Shen Carbothermal synthesis of metal-functionalized nanostructures for energy and environmental applications
US11027259B2 (en) Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and method for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen
Prince et al. Proposed general sol− gel method to prepare multimetallic layered double hydroxides: synthesis, characterization, and envisaged application
Zhang et al. Baize-like CeO2 and NiO/CeO2 nanorod catalysts prepared by dealloying for CO oxidation
CN100400688C (zh) 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法
Shi et al. Fabrication of Au/TiO2 nanowires@ carbon fiber paper ternary composite for visible-light photocatalytic degradation of gaseous styrene
CN103381369A (zh) 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
CN107694565B (zh) 一种石墨烯气凝胶贵金属催化剂的制备方法
Ding et al. Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone in water over Pd@ N-doped carbons derived from ZIF-67: Role of dicyandiamide
CN103241721B (zh) 石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法
CN106163658A (zh) 负载金属催化剂和使用该催化剂的氨合成法
Liu et al. A facile fabrication of nanoflower-like Co3O4 catalysts derived from ZIF-67 and their catalytic performance for CO oxidation
CN107413362B (zh) 一种超高活性的费托合成工艺
Zhu et al. Metal modified hexaaluminates for syngas generation and CO2 utilization via chemical looping
CN102631942A (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
Gong et al. Facile synthesis of porous α-Fe2O3 nanostructures from MIL-100 (Fe) via sacrificial templating method, as efficient catalysts for NH3-SCR reaction
CN105517707A (zh) 制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法
JP5459322B2 (ja) 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法
CN108275663B (zh) 一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法
Chen et al. The key role of pH value in the synthesis of titanate nanotubes-loaded manganese oxides as a superior catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3
Wang et al. Thermally stable Ag/Al2O3 confined catalysts with high diffusion-induced oxidation activity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant