CN111203266A - 一种非金属催化剂的再生方法 - Google Patents

一种非金属催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111203266A
CN111203266A CN202010126024.7A CN202010126024A CN111203266A CN 111203266 A CN111203266 A CN 111203266A CN 202010126024 A CN202010126024 A CN 202010126024A CN 111203266 A CN111203266 A CN 111203266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
temperature
treatment
carbon
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010126024.7A
Other languages
English (en)
Inventor
赵佳
王赛赛
岳玉学
邵淑娟
庞祥雪
王柏林
李小年
朱文锐
丰枫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Publication of CN111203266A publication Critical patent/CN111203266A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种非金属催化剂的再生方法，包括如下步骤：1)在空气或者惰性气体氛围下对失活的非金属催化剂做烘干处理；2)将步骤1)所得的非金属催化剂用γ射线辐照或电弧放电或微波或激光或等离子体进行处理，使催化剂中的积碳组分分解为气体产物，采用γ‑射线辐照或者微波或者激光处理时，同时用惰性气体吹扫脱除气体产物；3)将步骤2)得到的非金属催化剂进行洗涤处理至中性后，进行真空干燥处理，得到再生催化剂。本发明的催化剂再生方法通过简单的操作步骤实现了非金属催化剂的再生，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本，具有很好的应用前景。

Description

一种非金属催化剂的再生方法
(一)技术领域
本发明涉及一种非金属催化剂的再生方法。
(二)背景技术
催化剂是在化学反应里能改变反应物的化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。目前，工业上使用的大部分催化剂是金属催化剂，例如金、钯、钌、铜、铁等金属作为活性组分。但是，大部分金属催化剂由于其易在较高温度下烧结，导致催化活性降低。此外，部分金属催化剂(如钌、铜、钯等)在反应过程中还会出现活性组分的流失。更重要的是，大部分用作催化剂的金属资源有限，价格较高，进一步的限制了其实际应用。因此在保持良好催化效果的前提下，部分替代甚至全部替代金属，开发低成本、高活性的非金属催化剂已成为发展趋势。对比金属催化剂，非金属催化剂具有以下明显的优势：(1)很多金属是带有一定毒性的，所以金属催化剂的应用有可能造成环境污染。而非金属催化剂无毒，具有绿色、环保的优势。(2)金属制造和保存都需要消耗一定的成本，而非金属催化剂的成本很低，制造简单，很容易控制。(3)化学反应中，有了金属催化剂的参与，一般都需要很严格的无水无氧环境中进行，而非金属催化剂对环境的要求较低，只需要在湿溶剂或者直接在空气中就可以，这个区别不仅会造成成本差异，还会对化学反应的效率、精准度产生影响。(4)虽然生成了新的化合物，但是非金属催化剂很容易分离出来，有利于资源的再次使用。(5)非金属催化剂的催化性更强，尤其是应用于不对称合成的时候，非金属催化剂的作用是金属催化剂无法取代的，其能保证化学反应的高收率以及对映选择性。虽然非金属催化剂具有很好的催化性能，但是失活问题也限制了其工业化大规模应用，因此，对失活的非金属催化剂进行再生处理，延长催化剂的使用寿命尤为重要。
不同于金属催化剂，非金属催化剂由于不含金属组分，因此不会发生活性组分的团聚和流失等问题。一般来说，非金属催化剂的失活主要是由于积碳所引起。因此，对积碳导致失活的非金属催化剂进行处理，使积碳组分分解并且脱除是非金属催化剂再生的关键。针对上述问题，现有技术中提出的再生方案较少，例如中国专利(CN108187712A)公开了一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法，其再生方法主要是通过氧化性气体下焙烧除积碳，再在还原性气体下焙烧还原，使催化剂性能得以恢复；但焙烧再生方法需要精确控制烧碳温度，温度过高可能会导致非金属催化剂结构不可逆的破坏，同时能耗较高，不利于大规模工业应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于解决非金属催化剂的再生问题，提供一种简单、高效、经济的非金属催化剂的再生方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种非金属催化剂的再生方法，包括如下步骤：
1)在空气或者惰性气体氛围下对失活的非金属催化剂做烘干处理；
2)将步骤1)所得的非金属催化剂用γ射线辐照或电弧放电或微波或激光或等离子体进行处理，使催化剂中的积碳组分分解为气体产物，采用γ-射线辐照或者微波或者激光处理时，同时用惰性气体吹扫脱除气体产物；
3)将步骤2)得到的非金属催化剂进行洗涤处理至中性后，进行真空干燥处理，得到再生催化剂。
作为优选，所述方法还包括以下步骤a)和步骤b)：
a)向步骤1)所得的非金属催化剂中加入消碳剂进行处理；所述消碳剂选自下列金属的单质、氧化物、氯化物、氢氧化物中的至少一种：K、Rb、Sr、Ba、Nd、Hf、Pr，或者所述消碳剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；当所述消碳剂为固体，则其以溶液的形式加入，其中溶剂为水、盐酸溶液或王水；
b)将步骤a)所得的催化剂进行洗涤，除去消碳剂，再进行烘干处理，然后再进行后续步骤2)处理。
本发明的失活的非金属催化剂先用消碳剂对积碳进行处理，再利用γ射线辐照或电弧放电或微波或激光或等离子体进行处理，两者协同作用有效去除了积碳，使其不再影响活性位点的催化作用，使非金属催化剂的催化性能得到明显的恢复，实现了催化剂的再生，显著提高了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的单耗。
本发明所述的失活的非金属催化剂中含有积碳，主要包括CH4、CO、H2、C2H2等还原气氛引起的积炭和不饱和烃类聚合或缩合引起的结焦中的一种或者多种。
本发明所述的非金属催化剂为非金属杂原子掺杂的碳材料、C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一种；所述的非金属杂原子为N、B、P和S中的一种或者多种。本发明所述的非金属催化剂可按照现有文献报道的方法进行制备。
所述的非金属杂原子掺杂的碳材料通常按照如下方法制备：将掺杂非金属杂原子的前驱体制成浸渍液，碳材料载体经浸渍、高温焙烧得到非金属杂原子掺杂的碳材料。所述掺杂N的前驱体可以为三聚氰胺、尿素、吡咯、乙二胺、蛋氨酸、胱氨酸和半胱氨酸中的一种或者多种。所述掺杂B的前驱体可以为硼酸、硼酸铵、硼酸氢铵四水合物、氧化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼粉、硼烷氨或者三氟化硼中的一种或者多种。所述掺杂P的前驱体可以为三苯基膦、焦磷酸、焦磷酸铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或者多种。所述掺杂S的前驱体可以为硫化铵、硫脲、硫醇、蛋氨酸、胱氨酸和半胱氨酸中的一种或者多种。所述的碳材料可以是活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或者多种。作为优选，所述的活性炭为柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的氧化石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目。作为优选，所述的非金属碳材料中非金属杂原子与碳材料的质量比为1:100～1:10。
所述的C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅材料中，碳源主要来自于活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中一种或者多种；硼源主要来自于氧化硼、硼粉、纯六方氮化硼、氯化硼、溴化硼中的一种或者多种；氮源主要来自于纯六方氮化硼、氮气、氨气中的一种或者多种；硅源主要来自于单质硅、二氧化硅、四氯化硅、硅烷中的一种或者多种。
本发明所述的步骤1)中，所述的惰性气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种的组合。所述的烘干处理温度为室温～200℃，处理时间为0.5～2h。
本发明所述的步骤a)，优选具体操作为：将步骤1)所得的非金属催化剂置于消碳剂或消碳剂溶液中，控制处理温度为室温～150℃，时间为0.5～24h。作为优选，所述消碳剂溶液中，消碳剂浓度为1-20wt％。
本发明所述步骤b)中，洗涤溶剂优选自去离子水、甲醇、乙醇、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合物，洗涤处理温度为室温～90℃。洗涤后，催化剂的干燥条件优选为：真空度为100～100000Pa；处理温度为60～160℃；处理时间为10～24h。
本发明所述的步骤2)中，电弧放电处理条件优选为：放电场所为电弧室，放电区域为弧柱区，电弧放电的缓冲气体为氢气和氦气，氢气和氦气的压力比为1-10:1；放电方式为直流电弧放电；放电电压为40～70V；放电电流为60～120A；放电时间为10～30min。
本发明所述的步骤2)中，微波处理条件优选为：微波频率为915-2450MHz；微波功率为0.5-1kW；微波照射时间为1-30min。所述的惰性气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种的组合。
本发明所述的步骤2)中，γ-射线辐照处理条件优选为：γ射线辐照源为60Co射线和137Cs射线中的一种，γ射线辐照强度为2.7～60kGy/h，γ射线辐照时间为1～20h。所述的惰性气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种的组合。
本发明所述的步骤2)中，激光处理条件优选为：所述的激光照射处理使用的是CO2激光器；激光照射功率为50-400W；激光照射速度为10-30mm/s；激光照射时间为10-120s。所述的惰性气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种的组合。
本发明所述的步骤2)中，使用的等离子体气氛的产生方法：在真空条件下，在两极板间形成电场并通工作气体，随着真空度的增加，气体越来越稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距离也越来越长，受电场作用，它们相互碰撞而形成等离子体；所述的等离子体产生的真空度为50～1000Pa；所述的等离子体工作气体为氩气、氮气、氧气、氢气和四氟化碳中的一种或多种混合；所述的极板间电压为200～5000V；所述的极板间距离为6～10mm。作为优选，步骤2)中，所述的等离子体处理的时间为10～120min。
本发明步骤3)所述的洗涤处理过程，洗涤溶剂优选去离子水，洗涤处理温度为室温～90℃。如果洗涤处理过程使用超声加以辅助，不仅能缩短处理时间，而且可以进一步提高再生效果。作为优选，所述的超声条件为：0.5～10kW。所述的真空干燥处理的条件优选为：真空度为100～100000Pa，处理温度为100～160℃，处理时间为10～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过对失活的非金属催化剂进行消碳剂处理后再用γ射线辐照或电弧放电或微波或激光或等离子体处理，去除了积碳使其活性位得以重新暴露，使催化剂的活性得以恢复，提高了催化剂的利用率；
2、本发明通过使洗涤处理在超声条件下进行，进一步提高了洗涤处理的效果；
综上，本发明的催化剂再生方法通过简单的操作步骤实现了非金属催化剂的再生，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本，具有很好的应用前景。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
A催化剂：将2g硫(硫脲)溶于200ml乙醇中，搅拌均匀得浸渍液，将100g目数为20的活性炭浸入浸渍液中，80℃水浴加热下浸渍12h，在氩气氛围下以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温两个小时后冷却至室温得到催化剂。将上述催化剂称量后装填在固定床反应装置上，将上述催化剂装填在固定床反应装置上，乙炔空速90h-1，反应温度120℃，进行乙炔氢氯化实验，运行20h后催化剂活性下降至16％。将催化剂取出，计算积碳量为23％，备用。
B催化剂：将5g磷(焦磷酸)溶于200ml乙醇中，搅拌均匀得浸渍液，将100g目数为20的碳纳米管浸入浸渍液中，80℃水浴加热下浸渍12h，在氩气氛围下以10℃/min的升温速率升至750℃，恒温两个小时后冷却至室温得到催化剂。将上述催化剂称量后装填在固定床反应装置上，乙炔空速120h-1，反应温度180℃，进行乙炔氢氯化实验，运行12h后催化剂活性下降至20％。将催化剂取出，计算积碳量为35％，备用。
C催化剂：取硼酸600g和310g三聚氰胺混合于300ml去离子水中，90℃条件在搅拌干燥12h，再在氮气氛围下850℃焙烧6h，再在氨气条件下焙烧6h，冷却至室温得到100gBN。将上述催化剂称量后装填在固定床反应装置上，乙炔空速60h-1，反应温度200℃，进行乙炔氢氯化实验，运行25h后催化剂活性下降至26％。将催化剂取出，计算积碳量为28％，备用。
本发明中，催化剂活性以乙炔转化率(％)表示，积碳量(％)＝(反应后的催化剂-反应前的催化剂)/反应前催化剂质量×100％。
实施例1
1)称取A失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml浓度为5％的氢氧化钾水溶液，在60℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再在通有总压30kPa的氩气和氢气(压力比1:1)的放电室中，放电区域为弧柱区，放电方式为直流电弧放电，放电电压为40-50V，放电电流为60-70A，放电处理30min；
5)用室温的去离子水将上述处理后的催化剂超声(0.5kW)水洗到中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例2-3和对比例1-3
参照实施例1，具体条件见表1，其中步骤1)的操作条件同实施例1，故不再在表1中赘述，表中未列出的条件同实施例1。
Figure BDA0002394403100000051
在固定床反应器装置上对上述再生的A催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。结果见表2。
表2
Figure BDA0002394403100000061
注：表2中的催化剂活性数据和积碳量数据均为百分比数据，为方便表示，省略百分号，下面其他表格也是同样表示方法。
实施例4
1)称取B失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml甲苯，在45℃下浸泡3h；
3)用45℃的甲醇洗涤到中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再在通有总压30kPa的氩气和氢气(压力比1:1)的放电室中，放电区域为弧柱区，放电方式为直流电弧放电，，放电电压为40-50V，放电电流为60-70A，放电处理30min；
5)接着使用室温的去离子水超声(0.5kW)洗涤催化剂至洗液呈中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例5-6和对比例4-6
参照实施例4，具体条件见表3，其中步骤1)的操作条件同实施例4，故不再在表3中赘述，表中未列出的条件同实施例4。
按照再生催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的B催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表4。
Figure BDA0002394403100000081
表4
Figure BDA0002394403100000091
实施例7
1)称取C失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml乙醇，在45℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再在通有总压40kPa的氩气和氢气(压力比1:1)的放电室中，放电区域为弧柱区，放电方式为直流电弧放电，放电电压为60～70V，放电电流为110～120A,放电处理10min；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例8-9和对比例7-9
参照实施例7，具体条件见表5，其中步骤1)的操作条件同实施例7，故不再在表5中赘述，表中未列出的条件同实施例7。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的C催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表6。
对比例10
1)取C失活催化剂10g在110℃温度下，氩气氛围中处理2h；
2)在400℃条件下空气氛围中焙烧3h，再在600℃条件下氨气氛围中焙烧2h；
3)用去离子水水洗到中性，再在2000Pa真空环境下，110℃温度干燥12h，得到再生的乙炔氢氯化非金属再生催化剂。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价。
Figure BDA0002394403100000111
表6
Figure BDA0002394403100000121
实施例10
1)称取A失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml浓度为5％的氢氧化钾水溶液，在60℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用0.5kW的2450MHz左右的微波对其进行照射处理30min，同时使用氮气吹扫；
5)用室温的去离子水将上述处理后的催化剂超声水洗到中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例11-12和对比例11-13
参照实施例10，具体条件见表7，其中步骤1)的操作条件同实施例10，故不再在表7中赘述，表中未列出的条件同实施例10。
在固定床反应器装置上对上述再生的A催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。结果见表8。
Figure BDA0002394403100000141
表8
Figure BDA0002394403100000151
实施例13
1)称取B失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml甲苯，在45℃下浸泡3h；
3)用45℃的甲醇洗涤到中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用0.5kW的2450MHz左右的微波对其进行照射处理30min，同时使用氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例14-15和对比例14-16
参照实施例13，具体条件见表9，其中步骤1)的操作条件同实施例13，故不再在表9中赘述，表中未列出的条件同实施例13。
按照再生催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的B催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表10。
Figure BDA0002394403100000161
表10
Figure BDA0002394403100000171
实施例16
1)称取C失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml乙醇，在45℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后使用0.7kW的2450MHz左右的微波对其进行照射处理15min，同时使用氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声(0.5kW)洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例17-18和对比例17-19
参照实施例16，具体条件见表11，其中步骤1)的操作条件同实施例16，故不再在表11中赘述，表中未列出的条件同实施例16。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的C催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表12。
对比例20
1)取C失活催化剂10g在110℃温度下，氩气氛围中处理2h；
2)在400℃条件下空气氛围中焙烧3h，再在600℃条件下氨气氛围中焙烧2h；
3)用去离子水水洗到中性，再在2000Pa真空环境下，110℃温度干燥12h，得到再生的乙炔氢氯化非金属再生催化剂。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价。
Figure BDA0002394403100000191
表12
Figure BDA0002394403100000201
实施例19
1)称取A失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml浓度为5％的氢氧化钾水溶液，在60℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后用60kGy/h强度的60Co射线对催化剂进行辐照处理2h，同时伴随氮气吹扫；
5)用室温的去离子水将上述处理后的催化剂超声水洗到中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例20-21和对比例21-23
参照实施例19，具体条件见表13，其中步骤1)的操作条件同实施例19，故不再在表13中赘述，表中未列出的条件同实施例19。
Figure BDA0002394403100000211
在固定床反应器装置上对上述再生的A催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。结果见表14。
表14
Figure BDA0002394403100000221
实施例22
1)称取B失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml甲苯，在45℃下浸泡3h；
3)用45℃的甲醇洗涤到中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后用60kGy/h强度的137Cs射线对其进行辐照处理2h，同时伴随氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例23-24和对比例24-26
参照实施例22，具体条件见表15，其中步骤1)的操作条件同实施例22，故不再在表15中赘述，表中未列出的条件同实施例22。
按照再生催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的B催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表16。
Figure BDA0002394403100000241
表16
Figure BDA0002394403100000251
实施例25
1)称取C失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml乙醇，在45℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后用40kGy/h强度的137Cs射线对上步得到的催化剂进行辐照处理2h，同时使用氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例26-27和对比例27-29
参照实施例25，具体条件见表17，其中步骤1)的操作条件同实施例25，故不再在表17中赘述，表中未列出的条件同实施例25。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的C催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表18。
对比例30
1)取C失活催化剂10g在110℃温度下，氩气氛围中处理2h；
2)在400℃条件下空气氛围中焙烧3h，再在600℃条件下氨气氛围中焙烧2h；
3)用去离子水水洗到中性，再在2000Pa真空环境下，110℃温度干燥12h，得到再生的乙炔氢氯化非金属再生催化剂。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价。
Figure BDA0002394403100000271
表18
Figure BDA0002394403100000281
实施例28
1)称取A失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml浓度为5％的氢氧化钾水溶液，在60℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用CO2激光器，照射功率为50W，照射速度为30mm/s，照射处理120s，同时伴随氮气吹扫；
5)用室温的去离子水将上述处理后的催化剂超声水洗到中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例29-30和对比例31-33
参照实施例28，具体条件见表19，其中步骤1)的操作条件同实施例28，故不再在表19中赘述，表中未列出的条件同实施例28。
Figure BDA0002394403100000301
在固定床反应器装置上对上述再生的A催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。结果见表20。
表20
Figure BDA0002394403100000311
实施例31
1)称取B失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml甲苯，在45℃下浸泡3h；
3)用45℃的甲醇洗涤到中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用CO2激光器，照射功率为50W，照射速度为30mm/s，照射处理120s，同时伴随氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例32-33和对比例34-36
参照实施例31，具体条件见表21，其中步骤1)的操作条件同实施例31，故不再在表21中赘述，表中未列出的条件同实施例31。
按照再生催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的B催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表22。
Figure BDA0002394403100000331
表22
Figure BDA0002394403100000341
实施例34
1)称取C失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml乙醇，在45℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用CO2激光器，照射功率为150W，照射速度为30mm/s，照射处理60s，同时使用氮气吹扫；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例35-36和对比例37-39
参照实施例34，具体条件见表23，其中步骤1)的操作条件同实施例34，故不再在表23中赘述，表中未列出的条件同实施例34。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的C催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表24。
对比例40
1)取C失活催化剂10g在110℃温度下，氩气氛围中处理2h；
2)在400℃条件下空气氛围中焙烧3h，再在600℃条件下氨气氛围中焙烧2h；
3)用去离子水水洗到中性，再在2000Pa真空环境下，110℃温度干燥12h，得到再生的乙炔氢氯化非金属再生催化剂。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价。
Figure BDA0002394403100000361
表24
Figure BDA0002394403100000371
实施例37
1)称取A失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml浓度为5％的氢氧化钾水溶液，在60℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用200-210V电压在100Pa真空度下，工作气体为氩气和氢气，对其进行放电产生等离子体后对催化剂进行处理120min；
5)用室温的去离子水将上述处理后的催化剂超声(0.5kW)水洗到中性，在10000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例38-39和对比例41-43
参照实施例37，具体条件见表25，其中步骤1)的操作条件同实施例37，故不再在表24中赘述，表中未列出的条件同实施例37。
Figure BDA0002394403100000391
在固定床反应器装置上对上述再生的A催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。结果见表26。
表26
Figure BDA0002394403100000401
实施例40
1)称取B失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml甲苯，在45℃下浸泡3h；
3)用45℃的甲醇洗涤到中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用200-210V电压在1000Pa真空度下，工作气体为氩气和氢气，对其进行放电产生等离子体后对催化剂进行处理120min；
5)接着使用室温的去离子水超声(0.5kW)洗涤催化剂至洗液呈中性，在8000Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例41-42和对比例44-46
参照实施例40，具体条件见表27，其中步骤1)的操作条件同实施例40，故不再在表27中赘述，表中未列出的条件同实施例40。
按照再生催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的B催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表28。
Figure BDA0002394403100000421
表28
Figure BDA0002394403100000431
实施例43
1)称取C失活催化剂10g置于110℃温度下，使用氮气氛围中吹扫2h，冷却至室温；
2)再加入50ml乙醇，在45℃下浸泡3h；
3)接着使用温度为45℃的去离子水洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h；
4)随后再使用800-810V电压在2000Pa真空度下，工作气体为氩气和氢气，对其进行放电产生等离子体后对催化剂进行处理30min；
5)接着使用室温的去离子水超声洗涤催化剂至洗液呈中性，在120Pa真空环境下，110℃温度干燥处理12h，得到再生的乙炔氢氯化再生催化剂。
实施例44-45和对比例47-49
参照实施例43，具体条件见表29，其中步骤1)的操作条件同实施例43，故不再在表29中赘述，表中未列出的条件同实施例43。
按照再生的催化剂A的评价方法在固定床反应器装置上对上述再生的C催化剂进行乙炔氢氯化反应评价，结果见表30。
对比例50
1)取C失活催化剂10g在110℃温度下，氩气氛围中处理2h；
2)在400℃条件下空气氛围中焙烧3h，再在600℃条件下氨气氛围中焙烧2h；
3)用去离子水水洗到中性，再在2000Pa真空环境下，110℃温度干燥12h，得到再生的乙炔氢氯化非金属再生催化剂。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价。
Figure BDA0002394403100000451
表30
Figure BDA0002394403100000461

Claims (10)

1.一种非金属催化剂的再生方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)在空气或者惰性气体氛围下对失活的非金属催化剂做烘干处理；
2)将步骤1)所得的非金属催化剂用γ射线辐照或电弧放电或微波或激光或等离子体进行处理，使催化剂中的积碳组分分解为气体产物，采用γ-射线辐照或者微波或者激光处理时，同时用惰性气体吹扫脱除气体产物；
3)将步骤2)得到的非金属催化剂进行洗涤处理至中性后，进行真空干燥处理，得到再生催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤a)和步骤b)：
a)向步骤1)所得的非金属催化剂中加入消碳剂进行处理；所述消碳剂选自下列金属的单质、氧化物、氯化物、氢氧化物中的至少一种：K、Rb、Sr、Ba、Nd、Hf、Pr，或者所述消碳剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；当所述消碳剂为固体，则其以溶液的形式加入，其中溶剂为水、盐酸溶液或王水；
b)将步骤a)所得的催化剂进行洗涤，除去消碳剂，再进行烘干处理，然后再进行后续步骤2)处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，电弧放电处理条件为：放电场所为电弧室，放电区域为弧柱区，电弧放电的缓冲气体为氢气和氦气，氢气和氦气的压力比为1-10:1；放电方式为直流电弧放电；放电电压为40～70V；放电电流为60～120A；放电时间为10～30min；
微波处理条件为：微波频率为915-2450MHz；微波功率为0.5-1kW；微波照射时间为1-30min；
γ-射线辐照处理条件为：γ射线辐照源为60Co射线和137Cs射线中的一种，γ射线辐照强度为2.7～60kGy/h，γ射线辐照时间为1～20h；
激光处理条件为：所述的激光照射处理使用的是CO2激光器；激光照射功率为50-400W；激光照射速度为10-30mm/s；激光照射时间为10-120s；
等离子体处理的时间为10～120min。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)所述洗涤处理过程使用超声加以辅助，优选所述的超声功率为：0.5～10kW。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：所述的非金属催化剂为非金属杂原子掺杂的碳材料、C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一种；所述的非金属杂原子为N、B、P和S中的一种或者多种。
6.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种的组合，所述的烘干处理条件为：处理温度为室温～200℃，处理时间为0.5～2h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的步骤a)的具体操作为：将步骤1)所得的非金属催化剂置于消碳剂或者消碳剂溶液中，控制处理温度为室温～150℃，时间为0.5～24h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述消碳剂溶液中，消碳剂浓度为1-20wt％。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中，洗涤溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合物，洗涤处理温度为室温～90℃；干燥条件为：真空度为100～100000Pa，处理温度为60～160℃，处理时间为10～24h。
10.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述的洗涤处理采用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤处理温度为室温～90℃；所述的真空干燥处理的条件为：真空度为100～100000Pa，处理温度为100～160℃，处理时间为10～24h。
CN202010126024.7A 2019-09-05 2020-02-27 一种非金属催化剂的再生方法 Pending CN111203266A (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910839359 2019-09-05
CN2019108393552 2019-09-05
CN201910839353 2019-09-05
CN2019108393590 2019-09-05
CN201910838867 2019-09-05
CN201910839355 2019-09-05
CN201910839370 2019-09-05
CN2019108393707 2019-09-05
CN2019108388677 2019-09-05
CN2019108393533 2019-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111203266A true CN111203266A (zh) 2020-05-29

Family

ID=70781151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010126024.7A Pending CN111203266A (zh) 2019-09-05 2020-02-27 一种非金属催化剂的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111203266A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749200A (zh) * 2022-04-07 2022-07-15 中国科学技术大学 一种活性六方氮化硼材料及其制备方法、应用，以及光催化制氢的方法
CN118458709A (zh) * 2024-07-08 2024-08-09 浙江工业大学 杂元素掺杂多孔氮化硅材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037785A (en) * 1989-11-17 1991-08-06 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Catalyst regeneration process using laser radiation
CN103381369A (zh) * 2013-07-10 2013-11-06 清华大学 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
CN104549563A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成异丙苯的催化剂的再生方法
CN106179485A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 含贵金属和euo型分子筛催化剂的再生方法
CN106238095A (zh) * 2015-06-05 2016-12-21 天津大学 用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂及制备方法及应用
CN107486253A (zh) * 2017-08-30 2017-12-19 大连民族大学 一种介质阻挡放电等离子体使失活的Ag/Al2O3催化剂原位再生的方法
CN108187712A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037785A (en) * 1989-11-17 1991-08-06 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Catalyst regeneration process using laser radiation
CN103381369A (zh) * 2013-07-10 2013-11-06 清华大学 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
CN104549563A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成异丙苯的催化剂的再生方法
CN106179485A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 含贵金属和euo型分子筛催化剂的再生方法
CN106238095A (zh) * 2015-06-05 2016-12-21 天津大学 用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂及制备方法及应用
CN108187712A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法
CN107486253A (zh) * 2017-08-30 2017-12-19 大连民族大学 一种介质阻挡放电等离子体使失活的Ag/Al2O3催化剂原位再生的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.Y. JIA等: ""New routes for complete regeneration of coked zeolite"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
张群: ""微波对活性炭的改性及再生研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
徐甲强，向群，王焕新编著: "《材料合成化学与合成实例》", 28 February 2015, 哈尔滨工业大学出版社 *
陈国健，易新乾，王耀发主编: "《工程机械修理手册上》", 30 June 1981, 中国铁道出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749200A (zh) * 2022-04-07 2022-07-15 中国科学技术大学 一种活性六方氮化硼材料及其制备方法、应用，以及光催化制氢的方法
CN118458709A (zh) * 2024-07-08 2024-08-09 浙江工业大学 杂元素掺杂多孔氮化硅材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103495427B (zh) 利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法
WO2021258515A1 (zh) 柚子皮生物碳应用于催化臭氧氧化降解废水中的有机污染物
CN110743624A (zh) 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法与应用
CN111203281A (zh) 一种乙炔氢氯化非汞催化剂的再生方法
CN112354555B (zh) 一种金属单原子负载碳氮聚合物催化剂及其制备方法
CN104525237A (zh) 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN104923274B (zh) 一种纯α相碳化钼负载贵金属催化剂及其制备方法和应用
WO2022041852A1 (zh) 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用
CN111203266A (zh) 一种非金属催化剂的再生方法
CN110813380B (zh) 一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用
CN106492863B (zh) 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法
CN105363451A (zh) 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用
CN104888807B (zh) 一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法
CN110586158A (zh) 一种PdB/NH2-N-rGO催化剂及其制备方法和应用
CN106219533B (zh) 一种冷等离子体氮掺杂多孔石墨烯的制备方法
CN105536501A (zh) 一种脱硝用氯化铁的再生方法
CN110302770A (zh) 一种碳纳米管催化剂的改性方法及其应用
CN117380183B (zh) 一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用
CN110813362A (zh) 一种高氮含量碳纳米管催化剂和其制备方法及应用
CN112844371A (zh) 一种用于光解水制氧的催化剂及其制备方法
Jiang et al. SO x-modified porous carbon as a highly active electrocatalyst for efficient H 2 O 2 generation
CN111484028B (zh) 一种多孔硼化锆材料及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用
CN112275284A (zh) 一种等离子体调控金属纳米粒子与载体间相互作用的方法
CN108940283B (zh) 一种负载型高效加氢催化剂及其制备方法
CN113171773B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200529

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication