CN113171773B - 一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将Cu‑Al合金碾磨成细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入NaOH溶液，以80‑100r/min磁力搅拌，并全程使用紫外线照射混合物，使混合物充分被紫外线照射搅拌时间持续10‑12小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇充分洗涤，接着使用高压电场干燥技术对残渣进行干燥，即得用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂。本发明所述纳米多孔铜催化剂应用于乙炔氢氯化反应，解决了铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中乙炔反应中乙炔转化率欠佳、稳定性较差的难题，表现出较好的稳定性和较高的活性。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和 应用
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)作为全球五大工程塑料之一，在化学工业中具有普遍的应用。氯乙烯(简称VCM)是合成PVC的单体，目前每年PVC的需求量为4亿吨，从而导致VCM是一个非常重要的化学品原材料，大约90％的VCM都用来生产PVC。氯乙烯的化学合成工艺主要有三种，分别为，C2H2法、C2H4法、C2H6法。我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯，该催化剂的活性和选择性都比较高，但是热稳定性差，使用过程中会引发催化剂的汞流失，从而影响活性，更严重的是高毒性的氯化汞对环境造成严重污染。目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是贵金属催化剂，如金、钯、钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力，非贵金属催化剂的开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价格优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距。目前有研究表明纳米多孔材料可在多种催化体系中表现出良好的活性，为乙炔氢氯化非汞催化剂非贵金属的研究提供新思路。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度(1-100nm)或者由其作为基本单元所构成的材料。这些基本单元一般包括零维纳米粒子，一维纳米线、纳米管或纳米棒，以及二维纳米片或纳米薄膜。纳米多孔(Nanoporous)材料是指具有显著表面效应、孔径介于0.1～100nm、孔隙率大于40％、具有高比表面积的多孔固体材料。根据孔尺寸的大小又可将孔细分为三类:孔尺寸小于2nm的称为微孔，处于2～50nm之间的称为介孔，大于50nm的称为大孔。多孔材料按其组分可以分为很多种，例如：金属、碳、金属氧化物、无机-有机复合材料以及高分子聚合物等等。相较于通常的粉体或块体材料，纳米多孔材料由于具有三维、相互贯通的双连续结构的纳米孔道，因而具有极高的比表面积和独特的物理、化学效应乃至力学性能，这也使得其在催化、传感器、能量存储等领域都展现出了巨大的应用潜力。纳米多孔金属材料是一类新型的金属材料，该材料通过对合金进行脱合金腐蚀，从而获得具有三维双连续的多孔结构。纳米多孔材料具有独特的结构，在多种催化体系中表现出良好的催化活性。如纳米多孔金在解释金催化氧化反应中的机理问题中发挥了重要作用。
专利CN109821546A报道了一种复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用。经酸处理的活性炭浸渍在含铜盐和助剂的溶液中，烘干焙烧后制的复合铜基催化剂。该催化剂在空速300h-1的条件下，只能稳定运行500h，稳定性的问题没有得到解决。
专利CN201810775463.3报道了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，铜配合物由铜盐和有机含磷酸类配体络合而成。在反应条件为：温度180℃，乙炔空速为90h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.15下，该催化剂10h内无明显失活现象，未对长时间稳定性进行研究。
专利CN201710208643.9报道了一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂，在铜基催化剂的基础上引入具有成本低、毒性低、热稳定性好、蒸汽压小等优势的稳定剂，使乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性得到显著提升。但是，与不添加稳定剂的对比例相比，初始转化率并没有得到明显的提升。
综上所述，提高铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性仍然是很大的挑战。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定性的问题很难解决。因此，发明一种纳米多孔铜材料使之能应用于乙炔氢氯化反应，且能具备良好的比表面积、稳定性和活性是十分有意义的。
(三)发明内容
本发明的目的在于制备出一种纳米多孔铜催化剂，用于解决铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中乙炔反应中乙炔转化率欠佳、稳定性较差的难题，制备得到的乙炔氢氯化纳米多孔铜催化剂具有较好的稳定性和较高的活性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Cu-Al合金碾磨成细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入NaOH溶液，以80-100r/min磁力搅拌，并全程使用紫外线照射混合物，使混合物充分被紫外线照射，搅拌时间持续10-12小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇充分洗涤，接着使用高压电场干燥技术对残渣进行干燥，即得用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂。
进一步，所述的Cu-Al合金中，含铜量为80-90wt％。
进一步，将Cu-Al合金碾磨成80-100目的细小颗粒。
进一步，加入的NaOH溶液浓度为4-6mol/L，加入量以完全浸没所述多孔固体即可。
进一步，使用的紫外线选用高频短波紫外线，即UVC，波长280nm～200nm的紫外线，强度为40-60μW/cm2。
进一步，高压电场干燥技术的电场强度为10-20kV/cm。
第二方面，本发明提供了所述的纳米多孔铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述纳米多孔铜催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为120～200℃、反应压力为0.01～2MPa，反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C2H2)＝1:1～1.2:1，所述的乙炔体积空速5～500h-1。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明将紫外线照射应用到去合金过程中，使合金中的Al组分能够更完全地去除。
(2)本发明采用由高频短波紫外线及其产生的臭氧对其产品的表面进行超精密清洗对固体有着很好的清洁作用，对残留的污渍可以做到更有效的清理，进而提高催化剂的性能。
(3)本发明制备的纳米多孔铜催化剂具有较高的催化活性和机械强度，且稳定性好，成本低，制备简单。
(4)本发明采用高压电场技术，烘干效率高，能耗低，同时能使水分子在纳米多孔铜表面极性移动，形成更多的孔道，提高纳米多孔铜的比表面积，从而提高其催化性能。
(5)本发明制备得到的纳米多孔铜催化剂应用于乙炔氢氯化反应，转化率高，选择性好，稳定性佳。
(四)附图说明
图1是实施例1制备得到的纳米多孔铜催化剂的TEM图，图1显示所得的三维纳米介孔材料的主要相组成为Cu2O和Cu。
(五)具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选取含铜量为80％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入4mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌，并全程使用波长为200nm，强度为60μW/cm2的紫外线，照射混合物，使混合物充分被紫外线照射。搅拌时间持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入电场强度为15Kv/cm的高压电场烘干装置中烘干后备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为98.4％，氯乙烯选择性98.8％；反应1500小时后，乙炔转化率97.15％，氯乙烯选择性97.6％。
实施例2
选取含铜量为90％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入5mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌，并全程使用波长为200nm，强度为60μW/cm2的紫外线，照射混合物，使混合物充分被紫外线照射。搅拌时间持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入电场强度为15kV/cm的高压电场烘干装置中烘干后备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速200h-1。反应初期，乙炔转化率为98.2％，氯乙烯选择性98.4％；反应1500小时后，乙炔转化率97.5％，氯乙烯选择性97.2％。
对比例1
对比例1是通过与实施例1做对比，说明紫外线照射对纳米多孔铜催化剂制备过程中的重要性。
选取含铜量为80％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入4mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入电场强度为15kV/cm的高压电场烘干装置中烘干后备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为75.3％，氯乙烯选择性98.8％；反应1500小时后，乙炔转化率64.2％，氯乙烯选择性97.6％。
实施例3
选取含铜量为90％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入5mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌，并全程使用波长为280nm，强度为60μW/cm2的紫外线，照射混合物，使混合物充分被紫外线照射。搅拌时间持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入电场强度为10kV/cm的高压电场烘干装置中烘干后备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速200h-1。反应初期，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.2％；反应1500小时后，乙炔转化率97.5％，氯乙烯选择性98.6％。
实施例4
选取含铜量为90％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入5mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌，并全程使用波长为280nm，强度为40μW/cm2的紫外线，照射混合物，使混合物充分被紫外线照射。搅拌时间持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入电场强度为20kV/cm的高压电场烘干装置中烘干后备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速200h-1。反应初期，乙炔转化率为97.8％，氯乙烯选择性98.4％；反应1500小时后，乙炔转化率97.5％，氯乙烯选择性96.8％。
对比例2
对比例2是通过与实施例1做对比，说明高压电场干燥技术对纳米多孔铜催化剂制备过程中的重要性。
选取含铜量为80％wt的Cu-Al合金中，Cu-Al合金碾磨成80-100目细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入的4mol/L的NaOH溶液，以80r/min磁力搅拌持续10小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇洗涤数次。接着，将残渣放入120℃的烘箱中烘干备用。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)＝1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为70.3％，氯乙烯选择性98.5％；反应1500小时后，乙炔转化率60.2％，氯乙烯选择性96.5％。

Claims (9)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Cu-Al合金碾磨成细小颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边逐滴加入NaOH溶液，以80-100r/min磁力搅拌，并全程使用紫外线照射混合物，使混合物充分被紫外线照射，搅拌时间持续10-12小时，搅拌结束后，滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇充分洗涤，接着使用高压电场干燥技术对残渣进行干燥，即得用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的Cu-Al合金中，含铜量为80-85wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将Cu-Al合金碾磨成80-100目的细小颗粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入的NaOH溶液浓度为4-6mol/L，加入量以完全浸没固体为宜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的紫外线选用高频短波紫外线，即波长280nm～200nm的紫外线，强度为40-60μW/cm2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高压电场干燥技术的电场强度为10-20kV/cm。
7.根据权利要求1所述制备方法制得的纳米多孔铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述纳米多孔铜催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为120～200℃、反应压力为0.01～2MPa，反应获得氯乙烯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C2H2)＝1:1～1.2:1，所述的乙炔体积空速5～500h-1。
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