CN110813380B - 一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用 - Google Patents

一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用。所述的酮铜配合物催化剂的制备方法为：将铜盐和酮类化合物混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在20～90℃下浸渍于所得的混合溶液中0.5～5h，取出处理后的多孔固体载体放入水热釜中密闭，然后将所述的水热釜置于烘箱中在80～150℃下处理0.5～5h，然后将得到的产物在蓝光照射的条件下加热烘干，即得酮铜配合物催化剂。本发明所述的酮铜配合物催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。本发明的酮铜配合物催化剂制备方法通过简单的操作步骤实现了催化剂的制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。

Description

一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中 的应用
技术领域
本发明涉及一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。富煤、贫油、少气的能源赋存特点决定了煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用；人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性，但贵金属催化剂存在易失活，难以再生，价格昂贵等问题，会阻碍催化剂更好地应用于工业化生产。而非贵金属催化剂具有价格低廉，再生方便等特点而逐步成为研究热点，其中铜基催化剂表现出很好的催化活性以及稳定性，因此越来越多的研究人员对铜基催化剂的制备改性进行了进一步的研究。
针对铜基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(CN 105126878A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升了催化剂的催化活性和稳定性；中国专利(CN 108993585A)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂将铜盐与一类五元环状化合物混合后，浸渍，过滤，干燥后得到铜基催化剂，具有较高的转化率和选择性；中国专利(CN108993596A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述催化剂中铜配合物由铜盐和有机磷酸类配体络合而成，制备方法简单，成本低，且具有较高的转化率和选择性；中国专利(CN 106944151A)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法是将贱金属盐(选自铜盐)和酰胺类溶剂溶于水配置成混合溶液后，将活性炭加入到混合液中，过滤，干燥后得到所述催化剂，其通过贱金属盐和酰胺类溶剂的协同作用，进一步提高了反应效率，实现了催化剂低温活性高，选择性和稳定性好；中国专利(CN 106492869A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法为制备铜盐、铵盐和磷酸盐，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液，再将活性炭加入到混合溶液中浸泡，干燥后得到所述催化剂，其通过多组分的协同效应，获得较好的催化稳定性和高的低温活性。上述的催化剂制备方法，催化剂在长时间运行后稳定性下降，活性组分存在流失等问题，都未能很好地大规模应用于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用，所得的酮铜配合物催化剂具有较好的稳定性和较高的活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种酮铜配合物催化剂，按照如下方法进行制备：
将铜盐和酮类化合物混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在20～90℃下浸渍于所得的混合溶液中0.5～5h，取出处理后的多孔固体载体放入水热釜中密闭，然后将所述的水热釜置于烘箱中在80～150℃下处理0.5～5h，然后将得到的产物在蓝光照射的条件下加热烘干，即得酮铜配合物催化剂；所述的溶剂为乙醇或者四氢呋喃；所述的铜盐中铜元素与酮类化合物的质量比为0.02～45:1；所述的多孔固体载体的加入量以所述的混合溶液中铜元素的质量计为0.005～50g/g；所述的蓝光波长为400～480nm；所述的蓝光照射强度为12～50μW/(cm2*nm)。
本发明所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯酸铜、次氯酸铜、甲酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或者多种。
本发明所述的酮类化合物选自苯丙酮、香叶基丙酮、苯乙酮、二苯酮、1,1,3-三甲基环己烯酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、9-环十七烯酮中的一种或者或者任意几种的混合物。作为进一步优选，所述的酮类化合物沸点不小于160℃。
进一步，所述的溶剂的加入量以可以完全浸没所述的多孔固体载体即可。
本发明所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种或任意几种的混合物。
进一步，较为具体的，所述的活性炭可以是柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝可以是γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛可以是ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物可为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物可以是含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
更进一步，所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，可以进一步提高浸渍分散的效果。作为优选，所述的超声功率为：0.5～10kW。
本发明所述的混合溶液中还可加入助剂，所述的助剂为金属盐或者离子液体中的一种或者多种，所述的助剂的加入量以所述的多孔固体载体的质量计为0.01～20g/g。
进一步，作为优选，所述金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自Pt、Al、In、Bi、Fe、Mn、Ba、Ca、K、Rb、Sr、Nd、Hf、Pr中的一种；X代表阴离子，选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -中的一种。
进一步，作为优选，所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1～C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，具体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1～C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，具体为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
g)吡啶类离子液体，具体为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
本发明所述的烘干处理温度为20～150℃，时间为0.5～24h。
本发明利用酮类化合中氧原子与铜原子发生作用形成配位结构的特点，如式1所示，提高了酮铜配合物催化剂在载体上的稳定性，减少了活性组分的流失，同时进一步提高了催化剂的活性。
Figure GDA0002360934630000061
本发明所述的酮铜配合物催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。
进一步，所述的应用为：在固定床反应器中，在酮铜配合物催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60～160℃下，在0.1～0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯。
作为优选，所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95～1:1.2；反应气体体积空速以乙炔计为50～740h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用酮类化合物中的氧原子与铜原子形成配位结构，提高了酮铜配合物催化剂在载体上的稳定性，减少了活性组分的流失，提高了催化剂的活性；
2、本发明所述的浸渍处理使用超声进行辅助，能进一步提高浸渍分散的处理效果；
3、本发明所述的烘干处理使用蓝光进行照射，进一步提高了催化剂的性能。
综上，本发明的酮铜配合物催化剂制备方法通过简单的操作步骤实现了催化剂的制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的酮铜配合物催化剂的活性曲线图。
图2为实施例2制备的酮铜配合物催化剂的活性曲线图。
图3为实施例3制备的酮铜配合物催化剂的活性曲线图。
图4为实施例4制备的酮铜配合物催化剂的活性曲线图。
图5为实施例5制备的酮铜配合物催化剂的活性曲线图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明所述的酮铜配合物催化剂是在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，采用的是固定床微型反应器评价，固定床腔体内径为1.5cm，可恒温加热区长度为20cm，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前气氛活化0.2h，活化后通入气体反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。
实施例1
1)将10g苯乙酮和16.93g氯化铜混合，再加入100ml的乙醇搅拌混合均匀得到混合液；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状活性炭，在60℃超声(0.5kW)条件下浸渍5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中80处理5h，然后再取出催化剂放在110℃和12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体体积空速以乙炔计为180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.2％，运行350h后活性开始略微下降。见图1。
实施例2
1)将5g二苯酮和29.51g硝酸铜混合，再加入95ml的四氢呋喃搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的球形碳纳米管，在90℃超声(5kW)条件下浸渍0.5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中150℃处理0.5h，然后再取出催化剂放在140℃和50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.1)，反应气体体积空速以乙炔计为120h-1，反应温度90℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.5％，运行300h后活性开始略微下降。见图2。
实施例3
1)将30g香叶基丙酮、59.89g磷酸铜和8g氯化铷混合，再加入70ml的乙醇搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 5A分子筛，在80℃超声(5kW)条件下浸渍2h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中100℃处理3h，然后再取出催化剂放在110℃和25μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘12h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.9％，运行400h后活性开始略微下降。见图3。
实施例4
1)将15g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，23.69g焦磷酸铜和5g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，再加入90ml的四氢呋喃搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在80℃超声(2.5kW)条件下浸渍0.5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中120℃处理2.5h，然后再取出催化剂放在140℃和40μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为99.1％，运行450h后活性开始略微下降。见图4。
实施例5
1)将10g苯丙酮、12.56g硫酸铜和5g N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合，再加入90ml的乙醇搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在20℃超声(8kW)条件下浸渍5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中140℃处理2h，然后再取出催化剂放在140℃和40μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1)，反应气体体积空速以乙炔计为180h-1，反应温度100℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.3％，运行320h后活性开始略微下降。见图5。
对比例1(无酮)
1)将16.93g氯化铜加入到100ml的乙醇搅拌混合均匀得到混合液；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状活性炭，在60℃超声(0.5kW)条件下浸渍5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中80℃处理5h，然后再取出催化剂放在110℃和12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体体积空速以乙炔计为180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为50.5％。
对比例2(无酮)
1)将23.69g焦磷酸铜和5g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，再加入90ml的乙醇搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在80℃超声(2.5kW)条件下浸渍0.5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中150℃处理0.5h，然后再取出催化剂放在140℃和50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为68.7％。
对比例3(无超声)
1)将30g香叶基丙酮、59.89g磷酸铜和8g氯化铷混合，再加入70ml的去离子水搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 5A分子筛，在80℃条件下浸渍2h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中100℃处理3h，然后再取出催化剂放在110℃和25μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘12h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为96.8％。
对比例4(无蓝光)
1)将15g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，23.69g焦磷酸铜和5g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，再加入90ml的乙醇搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在80℃超声(2.5kW)条件下浸渍0.5h；
3)再将步骤2)所得的催化剂放入到500ml的水热釜中密闭，放置于烘箱中120℃处理2.5h，然后再取出催化剂放在140℃条件下烘8h，得到酮铜配合物催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为90％。
对比例5(其他方法)
1)取76.12g CuCl2 2H2O和8g N-甲基吡咯烷酮溶于315.88g的去离子水中搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入酸洗过的活性炭，溶液与活性炭的体积比为2：1，在70℃条件下，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(C2H2和HCl摩尔比为1：1.1)，反应气体体积空速以乙炔计为90h-1，反应温度100℃，压力0.03MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为72.5％。
对比例6(其他方法)
1)称取152.2g CuCl2·2H2O和30g N-乙醚基吡咯烷酮溶于415g的去离子水中搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入酸洗过的活性炭，溶液与活性炭的体积比为3：1，在室温条件下，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在100℃烘干，即得到所需催化剂；
4)将上述所得的酮铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(C2H2和HCl摩尔比为1：0.97)，反应气体体积空速以乙炔计为120h-1，反应温度120℃，压力0.07MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为88.5％。

Claims (10)

1.一种酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的酮铜配合物催化剂按照如下方法进行制备：
将铜盐和酮类化合物混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在20~90℃下浸渍于所得的混合溶液中0.5~5h，取出处理后的多孔固体载体放入水热釜中密闭，然后将所述的水热釜置于烘箱中在80~150℃下处理0.5~5h，然后将得到的产物在蓝光照射的条件下加热烘干，即得酮铜配合物催化剂；所述的溶剂为乙醇或者四氢呋喃；所述的铜盐中铜元素与酮类化合物的质量比为0.02~45:1；所述的多孔固体载体的加入量以所述的混合溶液中铜元素的质量计为0.005~50g/g；所述的蓝光波长为400~480nm；所述的蓝光照射强度为12~50μW/(cm2·nm)。
2.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯酸铜、次氯酸铜、甲酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的酮类化合物选自苯丙酮、香叶基丙酮、苯乙酮、二苯酮、1,1,3-三甲基环己烯酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、9-环十七烯酮中的一种或者任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的溶剂的加入量以完全浸没所述的多孔固体载体为准。
5.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种或任意几种的混合物；
所述的活性炭为柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管为柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯为柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并为柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅为柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛为柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
6.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，所述的超声功率为：0.5~10 kW。
7.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的混合溶液中还包括助剂，所述的助剂为金属盐或者离子液体中的一种或者多种，所述的助剂的加入量以所述的多孔固体载体的质量计为0.01~20g/g；
所述金属盐中的阳离子选自Pt、Al、In、Bi、Fe、Mn、Ba、Ca、K、Rb、Sr、Nd、Hf、Pr离子中的一种，阴离子选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -中的一种；
所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1~C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基乙基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，为三烷基甲基铵（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1~C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，为N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，为N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
吡啶类离子液体，为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
8.如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂，其特征在于：所述的烘干温度为20~150℃，时间为0.5~24 h。
9.一种如权利要求1所述的酮铜配合物催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用为：在固定床反应器中，在酮铜配合物催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60~160℃下，在0.1~0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯；所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95~1:1.2；反应气体体积空速以乙炔计为50~740h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111921543B (zh) * 2020-07-23 2023-05-09 天津大沽化工股份有限公司 一种高效乙炔氢氯化反应触媒的制备方法及用途
CN112973800A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 内蒙古大学 一种氮改性钌基催化剂的制备方法及其应用
CN113578389B (zh) * 2021-08-03 2023-08-25 河北美邦工程科技股份有限公司 一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法
CN117258851B (zh) * 2023-11-21 2024-02-06 山东新和成药业有限公司 一种铜基催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009136856A (ja) * 2007-11-13 2009-06-25 Kochi Univ 炭素−炭素結合形成反応の水系触媒
CN104710476A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 中国科学院兰州化学物理研究所 手性双齿亚磷酸酯配体以及制备方法与用途
CN106883181A (zh) * 2017-02-20 2017-06-23 西安石油大学 系列新型β‑二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用
CN109926079A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型炭催化剂的制备方法
CN109926081A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009136856A (ja) * 2007-11-13 2009-06-25 Kochi Univ 炭素−炭素結合形成反応の水系触媒
CN104710476A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 中国科学院兰州化学物理研究所 手性双齿亚磷酸酯配体以及制备方法与用途
CN106883181A (zh) * 2017-02-20 2017-06-23 西安石油大学 系列新型β‑二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用
CN109926079A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型炭催化剂的制备方法
CN109926081A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Zn-Cu bimetallic catalysts supported on pure silica MCM-41 for acetylene hydration reaction";Wang Qinqin et al.，;《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》;20180403;第42卷(第08期);第6507-6514页 *
"基于二酮类多孔材料的性质研究";陈超群;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20190915(第09期);B014-441 *

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