CN109926079A - 一种负载型炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型炭催化剂的制备方法。以多孔二氧化硅为催化剂载体，制备过程分两步，第一步用气相沉积法在氧化硅表面嫁接有机硅烷，再升高温度通入有机物在二氧化硅表面气相沉积负载炭。该方法可以可大幅度降低化学气相沉积反应温度与能耗，有效降低催化剂的成本。

Description

一种负载型炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型炭催化剂的制备方法，具体涉及一种在多孔氧化硅表面可控生成积炭的方法。
背景技术
传统上多孔炭材料一般作为催化剂载体具有较高的比表面积，较好的热稳定性，化学惰性，被广泛应用于负载金属或金属氧化物催化剂。现在越来越多的研究表明通过控制制备方法和或者经过化学处理，炭材料表面可以产生大量的缺陷位，同时产生含氧、氮、磷、硫或硼等杂原子的饱和或非饱和官能团，进而具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，使得多孔炭材料本身具有催化活性，例如卤代烷烃脱卤化氢反应，烷烃和乙苯等脱氢制烯烃反应，纤维素水解反应和酯交换反应等。考虑到多相催化剂上，反应只在催化剂的表面发生，多孔炭材料骨架内部对催化活性的影响极小，因此，可以将含氮多孔炭催化剂做成负载型，即在氧化硅等无机多孔材料的表面覆盖上一层薄薄的掺杂炭材料，制备形成负载型炭催化剂，则可以极大降低催化剂成本。
在杂质金属离子较少的相对纯净的多孔氧化硅的表面，温度较低时有机物能形成的积炭非常少，要得到一定量的具有催化活性的炭层非常困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在杂质金属离子较少的相对纯净的多孔氧化硅表面负载具有其他元素掺杂炭的制备方法。
负载型炭催化剂的制备方法，以多孔二氧化硅为催化剂载体，制备过程包括如下步骤：
(1)将有机硅源气体或有机硅源气体与惰性气体的混合物用气相沉积法在氧化硅表面嫁接有机硅烷；
(2)升高温度通入有机物气体或有机物气体与惰性气体的混合物在二氧化硅表面气相沉积负载炭。
在于步骤(1)中所用的有机硅源包括如下通式RaR′bR″cSiX4-a-b-c，(Y-R″′)mRnSiX4-m-n，RaR′bR″cSi-O-SiRaR′bR″c和RaR′bR″cSi-NH-SiRaR′bR″c的至少一种化合物，
其中R，R′和R″选自碳数1到6的烃基；
R，R′和R″可以相同或不同；
X为相同或不相同的可水解基团，选自卤素、碳原子数为1到3的烷氧基、酰氧基、氨基或氢中的至少一种基团；
Y选自卤素、氨基、环氧乙基、巯基、氰基、异氰酸酯基和乙二胺基中的一种基团；
R″′为碳数1到6的亚烃基；
a，b，c和n为0、1、2或3；m为1、2或3；a，b和c不能同时为0；且要满足与硅成键的基团总数为4的要求。
所用的惰性气体为氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气。
步骤(1)中气相沉积所用的温度为100–500℃，时间为0.2–10小时。
步骤(2)中所述的有机物为烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硼有机物、含磷有机物和含硫有机物中的一种或二种以上的混合物，以制备含相应元素的负载型碳催化剂。
步骤(2)中气相沉积所用的温度为500–1000℃，时间为0.2–10小时。
附图说明
图1为实施例1中样品的照片
图2为实施例2中样品的照片
图3为对比实施例1中样品的照片
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。下述实施例仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
实施例1
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，二甲基二氯硅烷为步骤(1)有机硅源，乙腈为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氮气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。
(2)氮气不通过硅烷鼓泡装置，升温至800℃，再通过另一鼓泡装置将汽化的乙腈前体携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2h。氮气中自然降温得到含氮的负载型炭催化剂样品。得到样品照片如图1所示。
实施例2
以硅胶粉为载体，六甲基二硅氧烷为步骤(1)有机硅源，吡啶为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将125mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氮气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的六甲基二硅氧烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2小时。
(2)氮气不通过硅烷鼓泡装置，升温至750℃，再通过另一鼓泡装置将汽化的吡啶前体携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2小时。氮气中自然降温得到含氮的负载型炭催化剂样品。得到样品照片如图2所示。
实施例3
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，三甲基一氯硅烷为步骤(1)有机硅源，三苯基膦为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氩气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的三甲基一氯硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2小时。
(2)氩气不通过鼓泡装置，升温至800℃，再通过加热鼓泡装置将汽化的三苯基膦前体携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续4小时。氩气中自然降温得到含磷的负载型炭催化剂样品。
实施例4
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，苯基三氯硅烷为步骤(1)有机硅源，三苯基硼为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氮气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的苯基三氯硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。
(2)氮气不通过鼓泡装置，升温至750℃，再通过加热鼓泡装置将汽化的三苯基膦前体携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2h。氮气中自然降温得到含硼的负载型炭催化剂样品。
实施例5
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，二甲基二氯硅烷为步骤(1)有机硅源，噻吩为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氮气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。
(2)氮气不通过鼓泡装置，升温至700℃，再通过进料泵的噻吩前体输入至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续0.2h。氮气中自然降温得到含硫的负载型炭催化剂样品。
实施例6
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，二甲基二甲氧基硅烷为步骤(1)有机硅源，苯酚为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，氮气做载气升温至400℃，通过鼓泡装置将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。
(2)氮气不通过鼓泡装置，升温至800℃，再通过通过加热鼓泡装置将汽化的有机前体输入至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续0.2h。氮气中自然降温得到含氧的负载型炭催化剂样品。
实施例7
在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应中，以实施例1制备的负载型炭催化剂，反应器温度250℃，空速133h-1，二氯乙烷转化率40％，氯乙烯选择性大于99％。
对比实施例1
在石英管中装入硅胶，氮气条件下升温至800℃后，切换至通过乙腈鼓泡器，进行乙腈CVD过程2小时后，得到的样品照片如图3所示。可以看出FNG硅胶仅变为很浅的灰色，说明在FNG硅胶表面积炭量极少，这说明如果不预先嫁接有机硅源，含氮有机物几乎不能在硅胶负载。

Claims (10)

1.一种负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于，以多孔二氧化硅为催化剂载体，制备过程包括如下步骤：
(1)将有机硅源气体或有机硅源气体与惰性气氛气体的混合物用气相沉积法在氧化硅表面嫁接有机硅烷；
(2)升高温度通入有机物气体或有机物气体与惰性气氛气体的混合物在二氧化硅表面气相沉积负载炭。
2.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机硅源包括如下通式RaR′bR″cSiX4-a-b-c，(Y-R″′)mRnSiX4-m-n，RaR′bR″cSi-O-SiRaR′bR″c和RaR′bR″cSi-NH-SiRaR′bR″c的至少一种化合物，
其中R，R′和R″分别选自碳数1到12的烃基；
R，R′和R″可以相同或不同；
X为相同或不相同的可水解基团，选自卤素、碳原子数为1到3的烷氧基、酰氧基、氨基或氢中的至少一种基团；
Y选自卤素、氨基、环氧乙基、巯基、氰基、异氰酸酯基和乙二胺基中的一种基团；
R″′为碳数1到6的亚烃基；
a，b，c和n分别为0、1、2或3；m为1、2或3；0<a+b+c<4；0<m+n<4；且要满足与硅成键的基团总数为4的要求。
3.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性气氛气体分别为氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气，气相沉积过程中其体积含量小于等于99.5％。
步骤(1)中气相沉积所用的温度为100–500℃，优选200–450℃；时间为0.1–10小时，优选0.2–4小时。
4.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中气相沉积嫁接硅烷的质量含量为嫁接有机硅烷后氧化硅质量的2–20％，优选3–10％。
5.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机物为含氧有机物、含氮有机物、含硼有机物、含磷有机物和含硫有机物中的一种或二种以上的混合物，制备出含相应元素的负载型炭催化剂。
6.如权利要求5所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：含氧有机物为碳原子数为1到18的醇、醚、酯、酮、酚、醛、呋喃或酸类物质，或任一上述含氮物质化合物的衍生物中的一种或二种以上的混合物；
含氮有机物为碳原子数为1到18的胺、腈、吡啶、咪唑、吡咯、硝基化合物、亚硝基化合物类物质，或任一上述含氮物质化合物的衍生物中的一种或二种以上的混合物；
含硼有机物为碳原子数为1到18的烷基硼或有机硼酸，或任一上述含硼物质化合物的衍生物中的一种或二种以上的混合物；
含磷有机物为碳原子数为1到18的烷基膦或有机膦酸，或任一上述含磷物质化合物的衍生物中的一种或二种以上的混合物；
含硫有机物为碳原子数为1到18的硫醇、硫醚、硫酚、噻吩、烷基磺酸，或任一上述含硫物质化合物的衍生物中的一种或二种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中气相沉积所用的温度为501–1000℃，优选600–900℃；时间为0.1–10小时，优选0.1–4小时。
8.如权利要求1所述的负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中气相沉积炭的质量含量为催化剂质量的5–40％，优选7–25％。
9.一种权利要求1-8所述制备方法制备获得的负载型炭催化剂。
10.如权利要求9所述的负载型炭催化剂，其特征在于用于催化卤代烃脱卤化氢，乙炔氢氯化制备氯乙烯，乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯，烷烃和乙苯等脱氢制烯烃反应。
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