RU2338736C1 - Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления - Google Patents
Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2338736C1 RU2338736C1 RU2007121604/04A RU2007121604A RU2338736C1 RU 2338736 C1 RU2338736 C1 RU 2338736C1 RU 2007121604/04 A RU2007121604/04 A RU 2007121604/04A RU 2007121604 A RU2007121604 A RU 2007121604A RU 2338736 C1 RU2338736 C1 RU 2338736C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicate
- dichloroethane
- temperature
- catalyst system
- dehydrochlorination
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем при температуре 250-375°С, взятых в мольном соотношении 0,01-0,08:0,94-1,18 соответственно в присутствии в качестве каталитической системы силиката, нанесенного на угольный носитель. В качестве инертного газа-разбавителя можно использовать гелий или аргон. Также изобретение относится к используемой в процессе каталитической системе, которая содержит угольный носитель, на поверхность которого, нанесен силикат со значением силикатного модуля в пределах от 2 до 3 в количестве 2-10 мас.% от общей массы носителя. Каталитическая система может содержать в качестве силиката силикат натрия или стекло жидкое натриевое, в качестве угольного носителя - активный уголь марки АГН. Технический результат - увеличение конверсии исходного сырья при сохранении высокой селективности по винилхлориду с одновременным снижением температуры проведения процесса. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к процессу дегидрохлорирования (пиролизу) хлорорганических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов с целью получения винилхлорида - одного из важнейших хлорорганических мономеров, применяемого для получения различных полимерных материалов.
В промышленности винилхлорид в основном получают термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в трубчатых печах специальной конструкции. Для достижения приемлемых для практики конверсии дихлорэтана (50%), реакцию осуществляют при высоких температурах (480-520°С) и давлении 15-25 атм. Конверсия дихлорэтана в этих условиях составляет 48-55%, селективность образования винилхлорида составляет 98-98,5% (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - Химия, 1981, с.748).
К недостаткам такого процесса относятся: высокая температура реакции, приводящая к образованию побочных продуктов, а также смол и сажи, и относительно низкая конверсия 1,2-дихлорэтана.
Для снижения температуры пиролиза без уменьшения скорости реакции рекомендуют вводить добавки, ускоряющие процесс дегидрохлорирования, такие как хлор (патент США №4590319, кл. С07С 21/06, 1986; Аветьян М.Г., Трегер Ю.А., Сонин Э.В. Хим. промышленность. - 1991, №10, с.579) и кислород (авт. свид. СССР №1066979А, кл. С07С 21/06, 1983, Зайдман О.А, Маркелов М.Ю., Трегер Ю.А. и др. Хим. промышленность. - 1992, №2, с.73).
Использование наиболее эффективного инициатора - хлора позволяет снизить температуру пиролиза дихлорэтана до 400-420°С и увеличить при этом его конверсию до 70%. По расчетам снижение температуры до 420°С позволяет также уменьшить количество образующихся смолистых продуктов в 8-10 раз по сравнению с термическим процессом. Тем самым обеспечивается снижение расхода топлива в печах пиролиза на 20-25%.
Однако технологическое оформление указанного процесса достаточно сложно, а высокая конверсия дихлорэтана (>90%) при добавлении хлора не достигается.
Близким по технической сущности к предлагаемому в настоящем изобретении способу получения винилхлорида - его аналогом является способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего платину на оксиде алюминия. Процесс ведут при 280-400°С, предпочтительно 325-350°С, в присутствии добавки водорода при молярном соотношении водорода и дихлорэтана 0,02-0,25:1 (RU 2070551, кл. С07С 21/06.1996).
Данный способ, однако, не обеспечивает достаточной конверсии 1,2-дихлорэтана.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием (пиролизом) дихлорэтана путем пропускания его паров через реактор, заполненный катализатором, представляющим собой пористый углеродсодержащий материал.
Пары дихлорэтана пропускаются через реактор в смеси с инертным газом при объемном отношении инертного газа к дихлорэтану, равном 0,9-2,0:1,0.
Процесс предусматривает вместо подачи дихлорэтана (ДХЭ) периодически продувать реактор водородом при соотношении продолжительности подачи ДХЭ к продолжительности подачи водорода, равном 0,5-10:1,0 (RU 2053991, кл. С07С 21/06, 1996 г.)
Способ, выбранный в качестве прототипа, имеет недостаточную степень превращения дихлорэтана - на уровне 90%, а также высокую температуру проведения процесса.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке каталитического способа получения винилхлорида дегидрохлорированием хлорорганических соединений, обеспечивающего увеличение конверсии исходного сырья при сохранении селективности по винилхлориду на высоком уровне с одновременным снижением температуры проведения процесса.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре 250-375°С в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем в присутствии силикатной на угольном носителе каталитической системы.
Введение в процесс водорода существенно снижает интенсивность процессов коксообразования, которые ведут к уменьшению активности катализатора. В присутствии водорода дезактивация катализатора замедляется, что способствует стабилизации его работы на протяжении не менее 800 часов.
Введение в систему смеси водорода и инертного газа позволяет получить селективность образования винилхлорида, превышающую 94%, а суммарную селективность образования винилхлорида и этилена на уровне 98-99%.
Известен ряд авторских свидетельств, в которых пиролиз хлорорганических соединений, в частности дихлорэтана, проводят на гетерогенных катализаторах, среди которых используют катализатор MgCl/Al2O3 при соотношении Mg:Al (0,2-0,5):1 (SU 914545, кл.С07С 21/06, 1980); хлорид кобальта, нанесенный на оксид алюминия (SU 1051052, кл. С07С 21/06, 1982).
Недостатком указанных способов является низкая селективность процесса - выход целевого продукта на уровне 56,3-60%, а также отложение смолообразных продуктов на катализаторе.
Основной проблемой при реализации процесса дегидрохлорирования дихлорэтана является дезактивация катализатора, причина которой состоит в олигомеризации на поверхности катализаторов с последующим закоксованием на активных центрах олигомеров. Факторами дезактивации катализаторов являются соотношения реагентов, температура, наличие кислотных центров на носителях.
Отложение смолообразных продуктов на поверхности катализатора приводит к снижению производительности процесса.
Известны также способы получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный на фторированный оксид алюминия металлический никель, обеспечивающий повышение конверсии 1,2-дихлорэтана до 98% при сравнительно низких температурах (350 400°С) и времени контакта около 30 сек (авт. свид. СССР 488802,кл. С07С 21/06, 1974).
Недостатками данных процессов является высокая температура их проведения и имеющая место дезактивация используемых катализаторов.
Наиболее близким к настоящему изобретению - прототипом является проведение процесса получения винилхлорида каталитическим пиролизом путем пропускания паров дихлорэтана через реактор, заполненный катализатором, представляющим собой пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей, имеющий межплоскостное расстояние d 002, равное 0,34-0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению a La, равное 3,0-12 нм, по направлению с lc, равное 3,0-8 нм, с удельной поверхностью 12-650 м2/г (RU 2053991, кл. С07С 21/06, 1996).
Данный процесс при степени превращения дихлорэтана на уровне 90% и селективности по винилхлориду на уровне не более 97% характеризуется использованием угольного катализатора, требующего специального приготовления для получения необходимой структуры графита.
Техническим результатом настоящего изобретения является устранение дезактивации катализатора, применение в процессе легко доступного катализатора с одновременным повышением суммарной селективности по винилхлориду и этилену выше 98%.
Для достижения заявляемого технического результата предлагается катализатор дегидрохлорирования дихлорэтана, содержащий угольный носитель, на поверхность которого нанесен силикат со значением силикатного модуля в пределах от 2 до 3.
В качестве угольного носителя используется серийно выпускаемый активный уголь марки АГН (ТУ 6-17-05795748-179-94), в качестве силиката может быть использован силикат натрия (ГОСТ Р50418-92) или стекло жидкое натриевое (ГОСТ 13078-81), нанесенные на поверхность носителя в количестве 2-10% от общей массы носителя.
Процесс дегидрохлорирования ДХЭ проводят в проточном кварцевом реакторе с внутренним карманом для термопары при атмосферном давлении. В реактор загружают катализатор (размер зерна 2-3 мм) в количестве 11,5 г, подают пары ДХЭ совместно с инертным газом-разбавителем и водородом с объемной скоростью, обеспечивающей время контакта τ=10-15 с.
Реакцию ведут при температуре 325-375°С. Степень превращения ДХЭ определяют ацидометрическим титрованием по количеству образовавшегося в результате реакции дегидрохлорирования ДХЭ хлористого водорода. Состав реакционной смеси определяют хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности.
Способ получения винилхлорида по предлагаемому способу иллюстрируется данными таблицы (примеры 1-12).
Данные таблицы показывают, что при проведении процесса без добавок водорода и газа-разбавителя селективность образования целевого продукта составляет не менее 85%, а с учетом образующегося этилена суммарная селективность образования целевых продуктов составляет не менее 98%.
Введение в систему водорода и инертного газа, взятых в мольном соотношении к дихлорэтану 0,01-0,08 и 0,94-1,18 соответственно, позволяет достичь конверсии ДХЭ близкой к 100%, при этом селективность образования винилхлорида превышает 94%, а суммарная селективность образования винилхлорида и этилена составляет 98-99%.
Предпочтительность использования силикатной каталитической системы на угольном носителе по сравнению с прототипом иллюстрируется примерами 8-12 таблицы: при температуре 325-370°С, времени контакта 15-20 с, мольном отношении H2/C2H4Cl2=0,01-0,08 конверсия ДХЭ составляет 99,5-100% при суммарной селективности образования винилхлорида и этилена 98-99%.
Ниже приведен пример приготовления каталитической системы.
Приготовление катализатора осуществляется методом пропитки активного угля водным раствором силиката натрия. Исходный носитель - активный уголь марки АГН-3 (фракция 2-3 мм) 90-98 г отмывают от минеральных примесей, сушат при температуре 140-160°С до постоянного веса. Удельный объем пор активного угля после отмывки составляет 0,77 см3/г (метод определения объема пор по влагоемкости). 2-5 г силиката натрия Na2О·SiO2 растворяют в воде и полученным раствором при комнатной температуре пропитывают носитель по влагоемкости. Полученный образец сушат при температуре 140-160°С до постоянного веса, после чего используют в процессе.
| Сравнительные характеристики способа получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в присутствии катализатора | ||||||||
| Пример п/п | Параметры проведения процесса | Конверсия ДХЭ, % мол. | Селективность образования, % мол. | |||||
| Температура, °С | Время контакта, с | Содержание модифицирующей добавки Na2O·SiO2 | Мольное соотношение He/C2H4Cl2 | Мольное соотношение H2/C2H4Cl2 | этилен | винил-хлорид | ||
| 1. Термический промышленный процесс | 500 | 10 | 0 | 0 | 0 | 50.0 | 0 | 98.0 |
| 2. Аналог (пат. RU 2070551) | 325 | 15 | 5.0 | 0 | 0.20 | 96.70 | 6.10 | 92.21 |
| 3. Прототип пат. RU 2053991) | 450 | 1 | 0 | 1,0* | 0 | 90.0 | 0 | 96.0 |
| 4. Способ по изобретению | 325 | 20 | 2.0 | 0.97 | 0.05 | 99.69 | 4.64 | 94.83 |
| 5. Способ по изобретению | 325 | 20 | 5.0 | 0.94 | 0.08 | 99.52 | 4.64 | 94.83 |
| 6. Способ по изобретению | 350 | 20 | 7.0 | 1.00 | 0.07 | 99.92 | 6.76 | 92.24 |
| 7. Способ по изобретению | 325 | 20 | 5.0 | 1.02 | 0.01 | 99.01 | 4.16 | 94.89 |
| 8. Способ по изобретению | 350 | 20 | 5.0 | 1.10 | 0.08 | 99.22 | 6.81 | 92.27 |
| 9. Способ по изобретению | 350 | 20 | 5.0 | 1.12 | 0.03 | 99.51 | 6.65 | 92.28 |
| 10. Способ по изобретению | 325 | 20 | 5.0 | 1.17 | 0.03 | 99.21 | 4.17 | 94.91 |
| 11. Способ по изобретению | 350 | 20 | 5.0 | 1.18 | 0.01 | 99.88 | 6.53 | 92.07 |
| 12. Способ по изобретению | 375 | 20 | 10.0 | 1.01 | 0.02 | 99.98 | 9.82 | 89.46 |
| *объемное отношение аргона к ДХЭ | ||||||||
Claims (5)
1. Способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем при температуре 250-375°С, взятых в мольном соотношении 0,01-0,08:0,94-1,18 соответственно в присутствии в качестве каталитической системы силиката, нанесенного на угольный носитель.
2. Способ по п.1, в котором в качестве инертного газа-разбавителя используют гелий или аргон.
3. Каталитическая система дегидрохлорирования дихлорэтана по п.1, содержащая угольный носитель, на поверхность которого нанесен силикат со значением силикатного модуля в пределах от 2 до 3 в количестве 2-10 мас.% от общей массы носителя.
4. Каталитическая система по п.3, содержащая в качестве силиката силикат натрия или стекло жидкое натриевое.
5. Каталитическая система по п.3, содержащая в качестве угольного носителя активный уголь марки АГН.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121604/04A RU2338736C1 (ru) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121604/04A RU2338736C1 (ru) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2338736C1 true RU2338736C1 (ru) | 2008-11-20 |
Family
ID=40241285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007121604/04A RU2338736C1 (ru) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2338736C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179296A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-07 | 浙江工业大学 | 一种炭载硅酸盐催化剂及其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用 |
| CN109926079A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型炭催化剂的制备方法 |
-
2007
- 2007-06-09 RU RU2007121604/04A patent/RU2338736C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179296A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-07 | 浙江工业大学 | 一种炭载硅酸盐催化剂及其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用 |
| CN106179296B (zh) * | 2016-07-29 | 2019-06-14 | 浙江工业大学 | 一种炭载硅酸盐催化剂及其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用 |
| CN109926079A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型炭催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101336434B1 (ko) | 선택성 있는 수소화 촉매 및 그 제조방법 및 이용방법 | |
| US4450310A (en) | Conversion of methane to olefins and hydrogen | |
| WO1984003642A1 (en) | Improved catalysts and their use in ammonia production | |
| JP2008525377A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| NO179140B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mono-olefiner ved katalytisk oksydativ dehydrogenering av gassformige paraffiniske hydrokarboner som har minst to karbonatomer | |
| JPS58167526A (ja) | 接触的脱ハロゲン化水素方法 | |
| BRPI0706688A2 (pt) | catalisador e método para produzir olefinas usando o catalisador | |
| JP3942664B2 (ja) | 炭化水素変換法 | |
| JP2020533168A (ja) | アセチレン水素化触媒を強化するためのリンイリドの使用 | |
| RU2338736C1 (ru) | Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления | |
| EP0060317B1 (en) | Use of graphite particles as diluent in a fixed bed exothermic reaction and process for the catalytic oxychlorination of ethylene | |
| WO2006100549A1 (en) | Process for simultaneous production of benzene and ethylene by conversion of acetylene | |
| EP0636599B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| US10138174B2 (en) | Manufacture of ethylene from ethanol | |
| KR100229236B1 (ko) | 아세틸렌 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| US7335806B2 (en) | Integrated process for producing 1,2-dichloroethylene | |
| NZ205958A (en) | Catalytic process for producing saturated dihalohydrocarbons and catalyst therefor | |
| US2097750A (en) | Synthesis of alkyl halides | |
| US2446123A (en) | Preparation of vinyl chloride | |
| RU2070551C1 (ru) | Способ получения винилхлорида | |
| EP3998231A1 (en) | Novel zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same | |
| JPH0237329B2 (ru) | ||
| US2389626A (en) | Preparation of vinyl halides | |
| JP2023046751A (ja) | ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法 | |
| JP2015044787A (ja) | ポリエンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 32-2008 FOR TAG: (72) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190610 |