KR100229236B1 - 아세틸렌 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

아세틸렌 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세틸렌 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 의한 것이다.
보다 상세하게는 아세틸렌이 함유된 에틸렌중 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 비활성화 속도가 느린 새로운 촉매 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 수소화 촉매인 팔라듐 0.005~2.0 중량%, 개질제인 실리콘 0.001~2.0 중량%를 알루미나, 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 담지시켜 제조된 에틸렌에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

아세틸렌 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 아세틸렌 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아세틸렌이 함유된 에틸렌중 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 비활성화 속도가 느린 새로운 촉매 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌은 여러가지 종류의 고분자를 제조하는데 있어서 단량체로 사용되는 물질로서 나프타 열분해 또는 에탄, 프로판, 부탄 같은 석유가스의 촉매접촉분해에 의하여 제조되어진다. 일반적으로 상기 방법에 의해 제조된 에틸렌은 약 0.5~2.0 중량%의 아세틸렌이 포함되어 있으며 고분자용 단량체로 사용되기 위해서는 아세틸렌을 적절한 농도 이하로 낮추어야 한다. 아세틸렌 함량이 많은 에틸렌 경우 중합 촉매의 활성을 저하시키고 생성되는 고분자 물질의 물성도 저하되기 때문인데 1950년대에는 에틸렌에 허용된 아세틸렌 양이 50ppm, 1960년대에는 10~20ppm, 최근에는 2ppm이하로줄어들었다.
에틸렌에 포함되어 있는 소량의 아세틸렌을 제거하는 방법으로는 용매추출법(미합중국 특허 제3,755,488호)과 촉매를 이용한 수소화반응법이 있다. 현재 일반적인 공정에서는 에틸렌 분리탑 상층부에서 분리되어 나오는 약 1% 정도의 아세틸렌을 포함하는 에틸렌을 수소화 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화시켜 고순도의 에틸렌을 생산하고 있는데 용매추출법에 비하여 경비가 저렴한 것으로 알려져 있다. 수소화 촉매로는 여러가지 전이금속이 사용될 수 있는데, 수소화반응법에 있어서 가장 중요하게 고려되어야 하는 것은 아세틸렌만 선택적으로 수소화시키고 에틸렌은 수소화시키지 않는 선택성이라 할 수 있다. 선택성이 높을 경우 에틸렌의 수율이 높다.
선택적 아세틸렌 수소화 촉매로 초기에는 황화니켈이나 황화니켈-텅스텐 등의 황화물 촉매 또는 구리 계통의 촉매를 많이 사용하였다. 그러나 이러한 촉매들은 반응성이 낮아 고온에서 반응을 시켜야 하기 때문에 중합반응이 증가하여 촉매세공이 막히는 현상이 발생하여 촉매의 재생주기가 짧은 문제점을 나타내었다. 귀금속을 촉매로 사용할 경우 반응성과 선택성에 있어서 향상된 결과를 얻을 수 있었으며 특히 Pd의 반응성이 우수한 것으로 알려져 있다. Bond 등에 의하면 아세틸렌의 선택적 수소화반응에 있어서 전이금속 촉매들의 선택성은 하기와 같은 순서로 낮아진다("Catalysis by metals", Academic press, New York, 281-309, 1962).
Pd > Rh, Pt > Ni >> Ir
Trimm 등에 의하면 Pd, Ni은 이중결합 물질의 존재하에서 삼중결합 물질을 선택적으로 수소화시킬 수 있으며 Ni은 분해반응에 대한 활성이 다른 금속에 비하여 크다("Design of catalysts", Elsevier, 229-248, 1980).
수소화반응에 사용되는 전이금속 촉매가 효과적인 촉매로 작용하기 위해서는 동일한 양의 금속에 대하여 넓은 표면적이 요구된다. 이를 위해 담체를 사용하여 촉매성분을 분산시키는 방법을 이용하고 있다. 담체를 사용하여 촉매성분을 분산시키는 다른 이유는 상업공정에 있어서 예상되는 과도한 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 아세틸렌 1몰이 수소화되어 1몰의 에틸렌이 생성될때 40kcl 이상의 반응열이 발생하는데, 분산되지 않은 촉매의 경우 국부적으로 반응열이 누적되고 이로 말미암아 반응기의 온도를 제어하기 어렵게 된다. 반응 온도가 상승하는 경우 아세틸렌이 에틸렌으로 더 많이 전환되지만 또한 에틸렌이 에탄으로 전환되는 분율도 증가한다. 반응온도에 따라 반응의 선택성이 변화하므로 적절한 반응온도 범위를 유지하는 것이 필요하며 반응열을 적절한 범위내에서 제어할 수 있어야 한다. 일반적으로 아세틸렌이 완전히 제거되는 경우에 온도상승이 15℃ 이내로 일어나는 촉매와 반응기를 선택하는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제2,511,453호에는 니켈, 크롬, 코발트를 이용한 촉매제조 방법이 기술되어 있는데 수소화반응 후 잔류 아세틸렌 농도가 50∼100ppm 정도로 비교적 높다.
미합중국 특허 제2,735,897호에는 0.025∼0.3 중량% 팔라듐/알루미나 조성을 갖는 촉매제조 방법이 기술되어 있는데 ICI-38-1(ICI 사), G-583(Girdler 사)으로 상업화되었다.
미합중국 특허 제4,387,258호에는 실리카 담체에 촉매성분을 분산시키는 촉매제조 방법이 기술되어 있으며, 미합중국 특허 제4,839,329호에는 이산화티탄 담체에 팔라듐을 분산시켜 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
하지만, 담체를 사용하여 수소화 촉매를 제조할 경우 담체에 의하여 파생되는 부반응에 의한 문제점이 있다. 상기에 나타난 특허에서 사용된 담체들은 약한 산성 성질을 나타내기 때문에 아세틸렌이나 에틸렌을 중합하여 탄소수가 4개 이상인 그린오일을 형성한다. 생성된 그린오일은 촉매세공의 일부를 막아 반응물의 접근을 차단하거나 수소화반응 활성점을 피득시켜 촉매의 비활성화를 촉진하는 문제를 야기하여 촉매의 재생주기와 수명을 단축시키는 결과를 초래한다.
아세틸렌 선택적 수소화반응에 있어서 촉매의 선택성을 향상시키기 위한 방법 개발에 있어서도 많은 노력이 경주되어 왔다. 일반적으로 에틸렌의 수소화반응 속도가 아세틸렌의 수소화반응 속도보다 10∼100배 빠른 것으로 알려져 있음에도(Adv, in Catal., 15, 91-226(1964)) 불구하고 아세틸렌이 선택적으로 수수화되는 것은 아세틸렌이 에틸렌보다 반응 활성점에 선택적으로 흡착하기 때문이며 표면반응이 율속단계가 아니라 흡탈착이 올속단계이기 때문으로 알려져 있다. Pd과 같은 8족 금속에 대하여 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 에틸렌, 프로필렌 등 단화수소의 흡착특성을 조사한 결과 흡착속도는 하기와 같은 순서이고 탈착속도는 그 역순서임이 밝혀졌다(The Oil and Gas Journal, 27, 66(1972)).
아세틸렌 ＞ 디올레핀 ＞ 올레핀 ＞ 파라핀
아세틸렌의 수소화반응에 디올레핀을 첨가해 주면 디올레핀이 에틸렌의 흡착을 방해하기 때문에 에틸렌은 수소화시키지 않고 아세틸렌을 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 상기와 같은 중간정도의 흡착특성을 갖는 물질을 모더레이터(Moderator)라 부르는데 일산화탄소도 디올레핀과 비슷한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 디올레핀 경우 그린오일의 생성을 촉진하며 반응 후 분리문제가 있기 때문에 일산화탄소가 모더레이터로 더 적합한 것으로 알려져 있다.
미합중국 특허 제3,325,556호 및 제4,906,800호에 반응물 중에 일산화탄소를 미량 첨가하여 선택성을 향상시키는 방법이 기술되어 있다.
일산화탄소를 미량 첨가할 경우 선택성은 향상되지만 촉매 표면에서 카르보닐화 반응들을 일으키고 탄소수가 4개 이상인 중합체들의 혼합물인 그린오일의 생성이 촉진되며 이로 말미암아 촉매의 비활성화가 촉진되며 촉매의 재생주기와 수명이 단축된다.
따라서 본 발명은 상기 특허에 있어서 선택성 향상을 위해서 첨가하는 모더레이터에 의하여 그린오일같은 부반응물의 생성이 촉진되어 촉매의 비활성화가 빠르고 재생주기가 짧은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 일산화탄소등의 첨가없이도 높은 선택성을 가지며 중합반응이나 카르보닐화반응 같은 부반응을 억제시켜 비활성화속도가 느리며 연속반응시간이 연장된 수소화반응 촉매 및 제조방법에 관한 것이다.
제 1 도는 본 발명의 실리콘이 화학증착된 알파 알루미나 담지 팔라듐 촉매의 선택적 아세틸렌 수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
제 2 도는 본 발명의 실리콘이 화학증착된 촉매와 화학증착되지 않은 촉매의 온도에 따른 선택성을 나타낸 것이다.
본 발명은 아세틸렌이 0.5∼2.0 중량% 포함된 에틸렌을 반응시켜 아세틸렌을 선택적으로 수소화 시키는 새로운 촉매 및 제조방법에 관한 것이며 또한, 본 발명은 일산화탄소등의 첨가없이도 높은 선택성을 가지며 중합반응이나 카르보닐화반응 같은 부반응을 억제시켜 비활성화속도가 느리며 연속반응시간이 연장된 에틸렌중에 함유된 아세틸렌의 수소화 반응 촉매 및 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 수소화 촉매를 팔라듐 0.005∼2.0 중량%, 개질제인 실리콘 0.001∼2.0 중량%를 알루미나, 이산화티탄, 실리카, 살리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 담지시켜 제조된 에틸렌에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 촉매 조성물에 관한 것으로, 이때 팔라듐 함량은 0.01∼0.2 중량%, 실리콘 함량은 0.005∼0.2 중량%가 바람직하며, 또한 실리콘은 테트라하이드로실란 또는 트리에틸실란, 트리프로필실란, 페닐실란등에서 선택된 유기실란화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유함을 특징으로 한다.
한편 니켈, 코발트, 은등에서 선택된 전이금속 0.03∼2.0 중량%를 조촉매로 사용하고, 나트륨, 칼륨, 칼슘등에서 선택된 알칼리금속 0.03∼1.0 중량%를 촉진제로 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매의 제조방법은 촉매인 팔라듐이 0.005∼2.0 중량% 담지되도록 팔라듐염 수용액을 알루미나, 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 함침 후 건조하고 300∼700℃에서 소성한 후 50∼500℃ 수소 기류하에서 환원하고, 화학증착법으로 0.001∼2.0 중량% 실리콘 화합물을 추가로 촉매에 담지시켜 제조한다. 이때 팔라듐염은 팔라듐 할라이드, 팔라듐 나이 트레이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하고, 조촉매인 전이금속 0.03∼2 중량%, 촉진제인 알칼리금속 0.03∼1.0 중량%를 촉매인 팔라듐염과 함께 담지시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 아세틸렌이 0.5∼2.0 중량% 포함된 에틸렌과 반응시켜 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한 본 발명의 촉매는 알루미나 또는 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 수소화 촉매인 팔라듐의 함량이 0.005∼2.0 중량% 바람직하게는 0.01∼0.2 중량%, 조촉매인 전이금속이 0.03∼2.0 중량%, 촉진제인 알칼리금속이 0.03∼1.0 중량%, 개질제인 실리콘의 함량이 0.001∼2.0 중량% 바람직하게는 0.005∼0.2 중량% 담지된 촉매이다. 따라서 본 발명에서는 조촉매인 전이금속과 촉진제인 알칼리금속을 선택적으로 첨가할 수 있으며, 이때 사용되는 전이 금속은 니켈, 코발트, 은등을 사용할 수 있고, 알칼리금속으로는 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 사용할 수 있다.
팔라듐 공급원으로 팔라듐염(팔라듐 클로라이드등의 할라이드, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트)을 사용하였으며 각각의 수용액을 제조하여 알루미나 또는 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나 등에 함침하였다. 함침된 촉매를 상온내지 200℃에서 바람직하게는 50~150℃에서 건조 하였다. 건조된 촉매를 300~700℃바람직하게는 400~600℃에서 1~5시간 공기 기류하에서 소성하였다. 소성된 촉매를 상온에서 질소를 흘려 주어 산소를 제거한 뒤 수소 기류하에서 20~500℃ 바람직하게는 250~400℃에서 1~5시간 환원하였다. 조촉매 및 촉진제를 추가로 담지할 경우 팔라듐염과 조촉매와 촉진제의 금속염 수용액을 제조하여 담체에 함침하였으며 상기의 건조, 소성조건과 동일한 조건에서 처리하였다.
테트라하이드로실란(SiH4) 또는 유기실란을 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 촉매에 도입하였다. 이때 유기실란으로는 트리에틸실란, 트리프로필실란, 페닐실란중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 제조된 촉매를 고정층반응기에 충진한 뒤 100~600℃ 바람직하게는 300~500℃에서 수소에 희석된 테트라하이드로실란 또는 유기실란을 흘려 주어 화학증착 하였다. 15~700℃ 바람직하게는 50~100℃에서 1~5시간 공기 기류하에서 산화시킨 후 50~500℃ 바람직하게는 250~400℃ 수소 기류하에서 1~5시간 환원하였다. 기존에 사용중인 아세틸렌 수소화용 촉매에 대해서도 상기 기술된 실리콘 화학증착법 단계를 추가하여 선택성 향상되고 속도가 느린 촉매를 제조할 수 있다.
촉매반응 실험에 사용된 반응물은 아세틸렌이 0.65vol% 포함된 에틸렌을 사용하였다. 반응용 수소와 일산화탄소는 농도 조절을 용이하게 하기 위해 에틸렌으로희석시켜 사용하였으며 그 농도는 각각 8.98vol%, 9.26ppm 이며 기체 유량 조절기로 반응기로의 주입량을 조절하였다. 반응온도는 40~140℃ 바람직하게는 60~100℃ 이다. 반응물의 공간속도는 200~2,000(ml/분 그램촉매) 바람직하게는 400~1,000(ml/분 그램촉매)이다. 반응성 계산은 하기의 계산식에 의거하였다.
전환율 = △A / A0
선택성 = △B / △A = △B / (△ B + C)
수 율 = △B / A0
A0= 아세틸렌 초기 농도
△A = 아세틸렌 변화량
△B = 에틸렌 변화량
C = 에탄 생성량
본 발명에서 제조된 촉매는 기존의 촉매에 비하여 선택성, 연속반응시간에 있어서 진보된 결과를 나타내었다. 도면 1은 본 발명에 있어서 실시예 1의 각 촉매들의 반응결과에 도시한 것이다. 실리콘이 도입되지 않는 '촉매 1'에 비하여 실리콘이 증착 도입된 촉매 특히, '촉매 4'의 경우 선택성과 수율이 높은 우수한 반응결과를 나타내고 있다. 도면 2는 실시예 1의 실리콘의 화학증착된 촉매와 그렇지 않은 촉매의 반응온도에 따른 선택성 변화를 도시한 것이다. 본 발명의 실리콘이 증착 도입된 '촉매 4' 경우 넓은 범위의 반응온도에서 실리콘이 도입되지 않은 '촉매 1'보다 같은 반응성에서 더 높은 선택성을 나타내고 있다. 또한 실시예 1의 표 3에 나타낸 바와 같이 실리콘이 화학증착된 '촉매4'의 비활성화 속도가 느리고 연속반응시간이 길다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 촉매 제조
3% HCl 수용액 40g에 25mg의 PdCl3을 녹여 용액을 만든다. 50g의 알루미나(알파 형태, 직경 3mm 구형, BET 표면적 60평방미터/g, 평균기공크기 200옹스트롬)를 상기 용액에 넣어 2~3시간 방치하고 100℃ 오븐에 넣어 4~5시간 건조한다. 건조된 촉매를 25℃ 공기 기류하에서 2시간 산화시킨 후 상온에서 질소를 흘려 주어 산소를 제거하고 400℃ 수소 기류하에서 2시간 환원하였다. 상기 제조된 촉매를 '촉매 1'이라 한다. '촉매 1'은 0.03 중량% Pd의 조성을 갖는다. '촉매 1' 5g을 고정층 관에 채운후 400℃에서 1% SiH4/H2기체를 분당 20ml 흘려주어 증착시켰으며 500℃ 공기 기류하에서 2시간 소성한 후 400℃ 수소 기류하에서 2시간 환원시켰다. 증착시간을 5분, 10분, 15분, 20분, 50분으로 다르게 하여 촉매를 제조하였으며 각 촉매에 대하여 '촉매 2' '촉매 3' '촉매 4' '촉매 5' ' 촉매 6'으로 명명한다. 촉매의 실리콘 함량은 각각 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.010, 0.020 중량% 이다.
2) 촉매의 수소화 반응
제조된 촉매를 각각 1g씩 1/2 인치 스테인레스 스틸 관형 반응기에 충진한 뒤 하기와 같은 반응조건에서 수소화 반응을 실시하였다.
반응온도 : 100℃
수소/아세틸렌 : 3/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(ml/분 그램촉매)
반응결과를 도면 1에 나타내었다. 도면에 나타난 바와 같이 실리콘이 증착된 촉매 경우 실리콘이 증착되지 않은 '촉매 1'과 비교시 전환율은 비슷하고 수율이 높음을 보여주고 있다. 특히, '촉매 4' 경우 3배 이상임을 알 수 있다.
3) 수소/아세틸렌 몰비 영향
'촉매 1' '촉매 4'에 대하여 실시예 1의 반응조건중 '수소/아세틸렌'몰비만 다르게 하여 반응을 실시하였으며 결과를 표1에 요약하였다.
[표 1] 수소/아세틸렌 몰비의 반응성 영향
반응물 중 수소의 몰비율이 증가함에 따라 전환율이 증가하고 선택성은 감소한다. '촉매 1' 경우 수소/아세틸렌 몰비율이 4일때 선택성이 음의 값을 갖는데 이는 반응물 중 아세틸렌 수소화비용 뿐 아니라 에틸렌 수소화반응이 많이 진행되어 에틸렌 총량이 감소되었음을 의미한다. '촉매 4'경우 수소/아세틸렌 몰비율이 높을 때에도 선택성 감소가 적은데 이는 본 발명에 의한 촉매가 에틸렌 수소화반응을 효과적으로 제어하고 있음을 나타낸다.
4) 일산화탄소 영향
'촉매 1' '촉매 4'에 대하여 실시예 2의 반응조건 중 일산화탄소 농도만 하기와 같이 다르게 하여 반응을 실시하였으며 결과를 표 2에 요약하였다.
[표 2] 일산화탄소 농도의 반응성 영향
'촉매 1'에서 일산화탄소 농도가 증가함에 따라 전환율은 감소하고 선택성, 수율은 증가하지만 실리콘이 화학증착된 '촉매 4'에 비하여 선택성 및 수율이 적음을 알 수 있다. 본 발명에 의한 '촉매 4'는 일산화탄소 주입없이 기존 촉매에 비하여 높은 선택성 및 수율을 보이므로 일산화탄소 주입에 따른 그린오일 생성, 촉매 성능 저하 현상을 방지할 수 있다.
5) 반응온도 영향
'촉매 1' '촉매 4'에 대하여 반응온도를 다르게 하여 반응을 실시하였으며 결과를 도면 2에 나타내었다. 반응온도가 증가함에 따라 선택성이 감소하는 결과를 나타내고 있으며 반응성이 같을때 '촉매 4'의 선택성이 가장 높은 결과를 보여주고 있다.
6) 촉매 비활성화
'촉매 1' '촉매 4'에 대하여 하기와 같은 조건에서 30시간 반응을 실시하였으며, 비활성화 속도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
반응온도 : 120℃
수소/아세틸렌 : 3/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(ml/분 그램촉매)
[표 3] 촉매의 비활성화 속도
일산화탄소가 많이 첨가될수록 촉매의 비활성화 속도가 빠르다. 실리콘이 화학증착된 '촉매 4' 경우 상대적으로 비활성화가 느린 결과를 보여주고 있다.
상기의 여러가지 조건에서의 반응결과를 살펴 볼 때 실리콘이 화학증착된 촉매는 화학증착되지 않은 촉매에 비하여 넓은 온도범위, 넓은수소/아세틸렌 비에서 선택성 및 수율을 높게 유지할 수 있으며 촉매의 비활성화가 느리게 진행됨을 알수 있다.
[실시예 2]
실란(SiH4) 대신 유기실란을 증착물질로 사용하였다. 유기실란을 채운 액체포화기에 수소를 흘려 주어 '촉매 1'에 유기실란을 화학증착시키는 방법을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다. 하기와 같은 반응조건에서 수소화 반응을 실시 하였으며 결과를 표 4에 나타내었다.
반응온도 :100℃
수소/아세티렌 : 3/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(ml/분 그램촉매)
[표 4] 실리콘 증착촉매 반응성
실란의 종류에 관계없이 비슷한 반응성을 나타내고 있으며 화학증착법에 의한 실리콘 담지 효과가 유지됨을 의미한다.
[실시예 3]
알루미나 대신 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나를 담체로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 '촉매 4'를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며 하기와 같은 반응조건에서 수소화 반응을 실시하였으며, 결과를 표 5에 나타내었다.
반응온도 : 120℃
수소/아세틸렌 : 3/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(ml/분 그램촉매)
[표 5] 담체의 반응성 영향
이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나 담지된 촉매 경우 알루미나 담지 촉매의 반응성과 거의 비슷한 결과를 보여주고 있으며 담체의 종류에 관계없이 화학증착법에 의한 실리콘 담지 효과가 유지됨을 의미한다.
[실시예 4]
조촉매 및 촉진제 성분을 추가로 담지하는 것을 제외하고는 실시예 1의 '촉매 4'를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 담지하고자 하는 양만큼의 니켈나이트레이트 또는 코발트아세테이트 또는 실버(은)나이트레이트 수용액에 실시예 1의 '촉매 1' 5g을 함침한 후 건조한다. 담지하고자 하는 양만큼의 알칼리염 수용액에 상기 건조된 '촉매 1'을 함침하고 100℃ 오븐에서 건조하였으며 400℃에서 2시간 소성하였다. 상기 소성된 시료를 고정층 관에 채운 후 400℃에서 1% SiH4/H2기체를 분당 20ml 흘려주어 20분 증착시켰으며 25℃ 에서 2시간 산화시킨 후 400℃에서 2시간 환원하여 촉매를 제조하였다. 하기와 같은 반응조건에서 수소화 반응을 실시하였으며 결과를 표 6에 나타내었다.
반응온도 : 120℃
수소/아세틸렌 : 3/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(ml/분 그램촉매)
[표 6] 조촉매, 촉진제의 반응성 영향
조촉매, 촉진제를 추가로 담지할 경우 전환율은 증가하고 선택성은 감소하는 일반적인 경향을 보였으며 대체적으로 실시예 1 '촉매 4'와 유사한 반응결과를 보여주고 있으며 이는 조촉매, 촉진제가 추가로 담지된 경우에도 화학증착법에 의한 실리콘 담지 효과가 유지됨을 의미한다.
본 발명의 촉매인 알루미나 또는 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 수소화 촉매인 팔라듐의 함량이 0.005~2.0 중량%, 개질제인 실리콘의 함량이 0.001~2.0 중량% 담지된 촉매를 사용하여 아세틸렌이 0.5~2.0 중량% 포함된 에틸렌을 반응시켜 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키는 반응에 있어서, 본 발명의 효과는 일산화탄소등의 첨가없이도 높은 선택성을 가지며 중합반응이나 카르보닐화반응 같은 부반응을 억제시켜 비활성화속도가 느리며 연속반응시간이 연장된 에틸렌중에 함유된 아세틸렌의 수소화 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.

Claims (4)

  1. 수소화 촉매인 팔라듐이 0.005~2.0 중량% 담지되도록 파라듐염 수용액을 알루미나, 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나에서 선택된 1종 이상의 담체에 함침 후 건조하고 300~700℃에서 소성한 후 50~500 수소 기류하에서 환원하고, 화학증착법으로 0.001~2.0 중량% 실리콘 화합물을 추가로 촉매에 담지시켜 제조함을 특징으로 하는 에틸렌에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 팔라듐 함량은 0.01~0.2 중량%, 실리콘 함량은 0.005~0.2중량%임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 실리콘 화합물은 테트라하이드로실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 페닐실란 등에서 선택된 1종 이상의 유기실란화합물임을 특징으로 하는촉매 조성물
  4. 제 1항의 주 촉매조성물의 니켈, 코발트, 은등에서 선태된 전이금속 0.03~2.0 중량%를 조촉매를 사용하고, 나트륨, 칼륨, 칼슘등에서 선택된 알칼리금속 0.03~1.0 중량%를 촉진제로 함유함을 특징으로 하는 에틸렌에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 수소화 반응시키는 촉매 조성물
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