KR900001368B1 - 산화티탄 담지 팔라듐 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1a도는 산화티탄 담지 팔라듐 촉매상에서의 반응온도 변화에 따른 활성 및 선택성 (1%C2H2, H2/C2H2=2)
제1b도는 알루미나 담지 팔라듐 촉매상에서의 반응온도 변화에 따른 활성 및 선택성 (1%C2H2, H2/C2H2=2)
제2a도는 산화티탄 담지 팔라듐 촉매상에서의 아세틸렌의 농도 변화에 따른 활성 및 선택성 (반응온도=50℃, H2/C2H2=2)
제2b도는 알루미나 담지 팔라듐 촉매상에서의 아세틸렌의 농도 변화에 따른 활성 및 선택성 (반응온도=50℃, H2/C2H2=2)
제3a도는 산화티탄 담지 팔라듐 촉매상에서의 수소와 아세틸렌의 조성비 변화에 따른 활성 및 선택성 (반응온도=50℃, 1% C2H2)
제3b도는 알루미나 담지 팔라듐 촉매상에서의 수소와 아세틸렌의 조성비 변화에 따른 활성 및 선택성 (반응온도=50℃, 1% C2H2)
제4도는 알루미나 담지 팔라듐 촉매상에서의 20ppm의 CO 첨가시 반응온도 변화에 따른 활성 및 선택성 (1% C2H2, H2/C2H2=2).
본 발명은 에틸렌 중에 미량 포함되어 에틸렌 중합과정에서 사용되는 촉매에 독으로 작용하여 제품의 질을 저하시키는 아세틸렌을 선택적 수소와 반응을 통하여 에틸렌으로 전환시킬 수 있는 고 선택성 촉매의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌의 고분자 반응에 있어서 치명적인 피독물질로 작용하는 아세틸렌의 제거에 관한 연구는 1950년부터 고순도의 에틸렌이 요구된 이래 지금까지 지속적으로 진행되어 왔고 그 대표적인 방법이 촉매를 사용한 수소화 방법이다.
과잉의 에틸렌 중에 포함되어 있는 미량의 아세틸렌을 촉매반응에 의해 제거하기 위해 초기에는 값싼 촉매를 이용하려는 의도로 크롬, 코발트, 니켈 등이 주로 사용되었다(미합중국 특허 제2, 511, 453호 및 제2, 735, 897호) 그러나 고순도 에틸렌에 대한 요구가 증가됨에 따라 보다 높은 선택성의 촉매 개발이 필요하게 되었다. 에틸렌중 미량의 아세틸렌 함유 한계선은 계속적으로 낮추어져 왔으며, 1950년 당시 50-100ppm이하이던 것이 1950년대에 와서는 10-20ppm이하로 낮추어 졌고, 최근에는 에틸렌을 이용한 공업제품이 품질향상의 일환으로 그 한계선은 무려 5ppm이하로 요구되고 있다. 아세틸렌의 수소화 반응은 과잉의 에틸렌 존재하에서 이루어지기 때문에 매우 높은 선택성이 요구된다. 즉, 과량으로 존재하는 에틸렌이 수소화 반응에서 에탄으로 전환되어 손실되는 것을 최대한 억제함과 동시에 아세틸렌 만을 선택적으로 수소화하여 에텔렌으로 전환시킬 수 있는 촉매가 필요하게 되었다.
이를 위해서 1950년대 말부터 귀금속으로서 값이 비싸긴 하지만 그 활성과 선택성 면에서 전이금속 중 가장 우수한 것으로 알려진 팔라듐 촉매가 개발되어 1960년대2 3
본 발명은 널리 쓰이는 α-Al2O3담체와는 달리, 특정 조건하에서 수소에 의해서 담체자신이 환원되어 금속과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려진 산화티탄 담체에 팔라듐 금속을 담지시켜 고 선택성의 아세틸렌제거용 수소화 반응 촉매를 제고하는 것이 특징이다.
본 발명에 의한 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
1) 450℃에서 12시간 동안 진공처리하여 수분을 제거한 10g의 산화티탄을 회전식 진공 증발기의 둥근 플라스크에 담는다.
2) 염화팔라듐(PdCl2) 1.67-33.47mg(촉매중 팔라듐이 0.01-0.2중량%)을 1N 염산용액 100ml에 녹인후 소디움 아세테이트 0.8g을 섞는다.
3) 위 용액을 증류수로 희석하여 1200㏄의 수용액이 되게 한다.
4) 수용액을 산화티탄이 담긴 둥근 플라스크에 천천히 붓는다.
5) 플라스크 내부의 압력이 10토르(torr) 그리고 온도가 85℃로 되도록 유지하면서 48시간 동안 플라스크를 회전 시킨다.
6) 위의 방법으로 제조된 촉매를 공기 순환식 가열로에 500℃에서 3시간 동안 소성시킨 후 상온으로 식힌다.
다음의 실시예 1과 2는 팔라듐 함량 및 수소 환원온도의 변화에 따른 본 발명의 촉매의 활성과 선택성의 변화에 관한 것이다. 활성은 단위시간(초)당, 단위촉매 g당 전환된 아세틸렌의 몰수로 정의되고, 선택성은 반응 생성물 중의 에탄과 에틸렌 중에서 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.
[실시예 1]
앞에서 상술한 촉매의 제조방법중 염화팔라듐(PdCl2)의 양을 변화시키고 이에따른 활성과 선택성을 관찰하였다. 반응은 다음과 같은 조성의 반응물을 사용하였고 반응온도 50℃에서 실시하였으며, 반응시간은 8시간이었다. 그 결과는 다음과 같으며, 활성 및 선택성은 반응시간 동안의 평균값으로 취하였다.
염화팔라듐의 양이 증가함에 따라 평균 활성은 증가하지만, 선택성은 염화팔라듐의 양의 8.40mg(팔라듐 만의 중량%는 0.05)일 경우 그 평균 선택성이 가장 높음을 알 수 있다.
[실시예 2]
촉매를 수소로 환원시킬 경우 활성 및 선택성은 환원 온도에 따라 차이를 보인다. 염화팔라듐의 양이 8.40mg인 촉매에 대해서 환원온도 변화에 따른 평균 활성 및 선택성은 다음과 같다. 실시예 1과 같은 조성의 반응물을 사용하였으며, 반응온도는 50℃
선택성은 환원온도가 250℃일 경우 가장 높음을 알 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이고, 공업적으로 널리 쓰이는 알루미나에 담지시킨 팔라듐 촉매를 위의 제조방법과 동일하게 제조하여 그 활성과 선택성 및 촉매 비활성화의 원인이 되는 고분자 화합물이 촉매에 누적되는 속도를 본 발명의 산화티탄 담지 팔라듐 촉매와 비교 검토하였다.
비교범위는 실제 공정에서 선택도에 영향을 주는 인자인 반응온도, 반응물중 아세틸렌의 농도, 수소와 아세틸렌의 조성비 및 일산화탄소 첨가의 영향을 포함한다.
[실시예 3]
앞에서 제조한 본 발명의 산화티탄 담지 팔라듐 촉매중 염화팔라듐의 함량이 8.40mg인 촉매 0.1g을 석영으로 제작된 직경 1.2cm, 길이 20cm인 U자형 반응기에 넣고 수소를 1분당 20ml의 속도로 흘리면서 촉매의 온도를 1분에 5℃씩 250℃까지 올리고 250℃에서 30분동안 유지시킨 후 수소의 흐름을 단절하고 대신 헬륨을 1분당 20ml의 속도로 흘리면서 반응온도까지 식힌다. 그후 다음의 조성을 지니는 반응물을 1분당 3ml의 속도로 촉매층으로 흐르게 한다.
실제 공정에서의 반응온도 범위에 속하는 30-80℃의 반응온도에서 실험을 행한 결과 활성 및 선택성은 제1도와 같이 나타났다. 활성은 단위시간(초)당, 단위촉매 g당 전환된 반응물 중의 아세틸렌의 몰수로 정의되고, 선택성은 반응 생성물 중의 에탄과 에틸렌 중에서 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3에서와 같은 실험을 알루미나 담지 팔라듐 촉매서 수행한 결과는 제1도와 같다. 제1a도 및 제1b도를 비교해 보면 산화티탄에 담지시킨 본 발명의 촉매가 선택성이 매우 높고 또한 반응시간의 경과에도 선택성이 떨어지지 않는 안정성을 보이고 있다.
[실시예 4]
반응물중 아세틸렌의 농도 변화에 따른 본 발명의 산화티탄 담지 촉매의 활성 및 선택성을 반응온도 50℃에서 수소와 아세틸렌의 조성비를 2로하여 측정한 결과는 제2도와 같다.
[비교예 4]
실시예 4의 실험과 동일한 실험을 알루미나에 담지된 촉매에서 수행한 결과 제2도와 같은 활성 및 선택성을 보였다. 이를 실시예 2의 결과와 비교해 보면 본 발명의 촉매가 매우 높고 안정된 선택성을 보이고 있음을 알수 있다.
[실시예 5]
반응물중 수소와 아세틸렌의 조성비 변화에 따른 본 발명의 산화티탄 담지 촉매의 활성 및 선택성을 반응온도 50℃, 아세틸렌의 몰 분율 1%의 조건하에서 측정한 결과 제3도와 같았다.
[비교예 5]
실시예 5의 실험과 동일한 실험을 알루미나 담지 촉매에서 수행한 결과 제3b도와 같은 활성과 선택성을 얻었다. 실시예 5와 비교해 보면 본 발명의 촉매가 선택성이 매우 높으며, 안정화 되어 있음을 알 수 있다.
[비교예 6]
실제 공정에서는 알루미나 담지 팔라듐 촉매의 선택성을 높이기 위해 소량의 일산화탄소를 반응물에 첨가한다. 비료예 3의 실험에 20ppm의 일산화탄소를 주입하여 알루미나 담지 촉매에서 실험한 결과 제4도와 같은 활성과 선택성을 얻었다. 제1b도와 비교하면 일산화탄소 주입에 의해 선택성이 향상 되었음을 알 수 있으나, 제1a도에 나타난 본 발명의 촉매의 선택성에 비해서는 선택성이 낮다. 따라서 본 발명의 촉매는 제3의 물질인 일산화탄소를 주입하지 않더라도 높은 안정된 선택성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 7]
촉매를 비활성화 시키는 주된 원인이 되는 고분자 화합물이 실시예 3, 4 및 5의 실험을 수행한 본 발명의 촉매에 누적되는 속도를 측정한 결과가 다음 표 1에 나타나 있다. 고분자 화합물의 누적속도는 단위시간 당 반응 시작전 촉매의 무게에 비해 증가된 무게의 백분율로 정의된다.
[표 1]
본 발명의 촉매에서 고분자 화합물의 누적 속도
[비교예 7]
비교예 3, 4, 5 및 6의 실험을 수행한 알루미나 담지 촉매에 고분자 화합물이 누적되는 속도는 다음 표 2와 같다. 본 비교예에서 고분자 혼합물의 누적 속도가 본 발명의 촉매상에서 고분자 화합물의 누적속도(표 1)에 비해 매우 높음을 알 수 있고, 이는 본 발명의 촉매가 고분자 화합물의 생성에 대한 높은 저항성을 보여주고 있음을 나타낸다.
[표 2]
알루미나 담지 팔라듐 촉매에서 고분자 화합물의 누적속도
지금까지의 실시예 3-7과 비교예 3-7을 비교, 검토해보면 본 발명의 산화티탄 촉매의 선택성 및 고분자 화합물 생성에 대한 저항성이 반응조건의 변화에 관계없이 공지의 알루미나에 담지된 촉매의 선택성 및 저항성에 비해 매우 높음을 알 수 있었다. 특히 80%이상의 선택성이 다른 촉매에서는 기대하기 어려운 값임을 감안하면 본 발명의 촉매의 가치는 매우 높은 것으로 기대된다.
Claims (1)
- 아세틸렌을 에틸렌으로 전환시키는 촉매의 제조방법에 있어서, 450℃에서 진공처리하여 수분을 제거시킨 산화티탄과 염화팔라듐(PdCl2)을 염산에 용해시킨 다음 소디움 아세테이트와 혼합시키고 증류수로 희석시켜 만든 염화팔라듐 수용액을 산화티탄 99.99-99.8중량%와 팔라듐 0.01-0.2중량%의 비율로 혼합하여 500℃에서 소성시킴을 특징으로 하는 아세틸렌의 에틸렌 전환용 산화티탄 담지 팔라듐 촉매의 제조방법.
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