KR930005304B1 - 방향족 니트로화합물의 환원반응용 합금촉매 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 니트로화합물의 환원반응용 합금촉매

본 발명은 방향족 니트로화합물 액상환원 반응에 있어서 높은 활성을 보이는 팔라듐-루테늄 합금촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래 사용되던 촉매에 비해 반응활성과 선택성이 높아 환원반응의 속도를 증가시키며 타르형성등의 부반응을 억제하는 장점을 갖는 팔라듐-루테늄 합금촉매에 관한 것이다.

현재 공업적으로 각종 유기화합물을 환원시키는 데는 탄소를 담체로 그 위에 백금이나 팔라듐을 탐지시킨 귀금속 촉매나 라니니켈 및 규조토 등에 담지한 니켈등 니켈계 촉매가 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 촉매들 중 귀금속 촉매는 저온, 저압의 온화한 반응조건에서도 높은 반응활성을 보이는 대신 가격이 비싸다는 단점이 있고, 니켈계 촉매는 가격은 저렴하나 반응활성이 낮기 때문에 비교적 고온, 고압에서 반응을 진행시켜야 하며 선택성이 나쁜 단점이 있다.

방향족 니트로화합물을 아민으로 환원시키는 과정에서는 반응 도중 니트로소 화합물과 수산화 아민이 생성되는데 이 중간생성물은 반응물인 니트로 화합물과 반응하여 아조기 유도체와 같은 타르형 물질을 형성할 수 있다. 이 타르형 생성물은 반응중에 아민으로 환원되기도 하지만 상당량이 촉매표면에 침적되어 촉매를 피독시킴으로써 반응속도 및 생성물의 수율을 저하시킨다. 따라서 방향족 니트로 화합물을 아민으로 환원시키는 경우에는 타르의 생성을 억제하며 비교적 온화한 조건에서 선택적으로 반응을 진행시키는 팔라듐이나 백금 등의 귀금속 촉매를 사용하는 것이 보통이다.

백금이나 팔라듐 등의 귀금속 촉매중에서도 가격면에서 유리한 팔라듐이 가장 널리 사용되고 있으나 그 반응활성을 더 높이기 위한 연구가 이루어지고 있으며 그 예로 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 팔라듐 촉매에 백금을 소량(팔라듐의 약 10% 정도) 첨가하거나 철의 산화물, 수산화물 등을 팔라듐과 중량비 1 : 1 정도로 첨가하여 반응활성을 높이고 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다는 보고도 있으며(미국특허 2,823,225) 또한, 반응시 물질전달의 영향을 줄이기 위하여 비다공성 탄소에 금속을 담지시키고 여기에 다공성인 활성탄소를 혼합한 후 반응의 촉매로 사용하여 반응활성을 높인 예도 있다 (미국특허 3,265,636, 미국특허 3,328,465). 그러나 현재 상용 공정에서 팔라듐 촉매에 이러한 첨가제를 가하여 사용하는 예는 거의 알려져 있지않다.

본 발명자들은 방향족 니트로화합물의 환원반응에 있어서 반응활성은 종래의 팔라듐 단독 촉매보다 훨씬 높으면서도 가격은 저렴하여 경제적으로 유리한 새로운 촉매를 개발하려 예의 연구한 결과 팔라듐의 일부를 루테늄으로 대체함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 루테늄은 팔라듐에 비해 가격은 저렴하지만 방향족 니트로화합물의 환원반응에 대한 활성이 극히 낮기 때문에 이 반응의 촉매로는 전혀 사용되지 않는 데도 불구하고 팔라듐의 일부를 루테늄으로 대체하면 반응 활성이 약 40%까지 향상되는 상승작용을 보였다. 따라서 탄소에 팔라듐과 루테늄을 루테늄의 양이 전체 금속량의 20 중량% 이하가 되도록 담지시켜 제조한 합금촉매는 반응성도 높고 가격도 저렴하여 방향족 니트로화합물의 환원반응용으로 활용하기에 매우 적합하다.

이러한 합금촉매의 제조방법은 공지문헌(Mozingo, R., in Organic Synthesis, E.C. Horning, Ed. Vol. 3, Wiley, N. Y., p.685(1955))에 기술된 탄소담지 팔라듐 촉매의 제조방법과 거의 같으나 다만 본 발명에서는 팔라듐과 루테늄 염을 동시에 산으로 녹여 제조한 용액에 탄소담체를 넣고 침전제를 일정속도로 주입한 후 숙성시켰다가 환원제를 가하여 팔라듐과 루테늄이 탄소상에 담지되도록 하여 제조한다. 상기한 합금촉매에서 전체 금속중 루테늄의 함량은 20% 이하이고 탄소담체라 함은 다공성 또는 비다공성의 활성탄소, 카본블랙 등을 모두 포함한다.

[실시예 1]

염화팔라듐(Pdcl₂) 7.5g과 루테늄의 염산염(RuCl₃, 3H₂O) 1.19g에 0.1리터 진한 염산(35%)과 증류수 1.2 리터를 가한 용액을 30분간 상온에서 교반시킨다. 이 용액에 95g의 활성탄소 분말과 증류수 1리터를 가하고 교반시키면서 50℃까지 가열한다. 이 용액에 1몰 농도의 탄산나트륨 용액 1.2 리터를 1시간 동안 20cc/min의 일정한 속도로 주입하여 금속의 염을 활성탄소상에 침전시킨다. 침전이 완료된 용액은 30분 동안 숙성시킨 후 다시 80℃로 가열시킨다. 용액에 포화 포름 알데히드용액 0.035 리터를 가하고 1시간 동안 교반시켜서 금속의 염을 환원시킨다. 환원이 완료되면 5회에 걸쳐서 반복하여 증류수로 세척하고 여과한다. 여과된 촉매를 진공 건조기에 넣어 40℃에서 15시간 건조시킨후 꺼내 분쇄하여 분말상태로 되게 한다. 이렇게 제조된 촉매는 활성탄소에 4.5% 팔라듐과 0.5% 루테늄이 담지된 상태가 된다(전체 금속중 루테늄 10%).

촉매의 반응활성 측정은 교반, 가열, 냉각이 가능한 0.6 리터 용량의 스테인레스 스틸로된 반응기를 이용하였다. 수소의 소모량으로부터 반응속도를 측정하기 위하여 일정 부피의 수소 저장용기에 고압용 압력조절기를 부착하여 반응기와 연결시켜 놓았다. 촉매의 반응활성 측정과정은 다음과 같다. 반응기에 디니트로톨루엔 18.2g(0.1몰), 촉매 0.091g 및 메탄올 0.25 리터를 넣고 헬륨으로 10회 이상 채우고 버리는 과정을 반복하여 남아있을 수 있는 공기를 완전히 제거한다. 다시 헬륨을 채워서 압력이 1.7 기압이 되도록 한다음 교반을 시작하면서 100℃까지 반응기를 가열한다. 100℃에 도달하면 교반을 멈추고 수소를 주입하여 압력이 14.6 기압이 되도록 한다. 다시 교반을 시작하여 반응을 시작한다. 이때 교반 속도는 분당 700회로 유지하고, 반응활성은 수소의 소모속도로부터 측정하였다. 즉, 수소화 반응이 각각 25%, 50%, 75% 및 100% 진행되는데 걸리는 시간을 측정하여 그 시간이 짧을수록 반응활성이 좋은 것으로 평가하였다. 이와같이 합금 촉매의 반응활성을 측정하기 위한 수소화 반응을 실시한 결과 반응이 25%, 50%, 75%, 100% 진행되는데 걸리는 시간은 표 1에서 보는 바와같이 각각 5.5분, 11.5분, 19.9분, 34.4분으로서 팔라듐 단독촉매(비교예 1)에 비하여 반응성이 훨씬 높았다.

[표 1]

디니트로톨루엔의 수소화반응 진행시간

＊주 가), 나) : 전체 촉매중 각 금속성분의 함량

다) : 전체 금속중 루테늄의 함량

[비교예 1]

염화 팔라듐(PdCl₂) 8.33g을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 활성탄소에 팔라듐만이 5% 담지된 촉매를 제조하고 이를 이용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시키면 반응이 25%, 50%, 75%, 100% 진행된 시간은 각각 7.8분, 18.4분, 30.9분, 47.5분이었다.

[비교예 2]

루테늄의 염산염(RuCl₂. 3HO) 11.9g을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 활성탄소에 5% 루테늄이 담지된 촉매를 제조한다. 제조한 촉매를 이용하여 실시예 1에 따른 반응을 시키면 반응이 25% 진행된 시간은 282분으로 반응활성이 매우 낮았다.

[실시예 2~4]

팔라듐과 루테늄의 염산염을 동시에 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐과 루테늄이 합쳐서 활성탄소에 5 중량% 담지된 촉매를 제조한다. 제조한 촉매를 이용하여 실시예 1의 방법으로 반응을 시킨 결과, 표 1에서 보는 바와 같이 전체 금속중 루테늄의 함량이 5-15%인 합금촉매들은 반응활성이 팔라듐 단독 촉매보다 높았다.

Claims (2)

1. 탄소담체에 팔라듐-루테늄 합금을 담지시킨 방향족 니트로 화합물의 액상 환원반응용 합금촉매.
2. 제1항에 있어서, 루테늄의 함량이 전체금속의 20 중량% 이하인 것이 특징인 방향족 니트로화합물의 액상 환원반응용 합금촉매.