BR0301141B1 - composição catalìtica de paládio/nìquel incluindo um promotor metálico e sustentada sobre um suporte, e processo para a hidrogenação catalìtica de compostos orgánicos. - Google Patents

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Description

COMPOSIÇÃO CATALÍTICA DE PALÁDIO/NÍQUEL INCLUINDO UM PROMOTOR METÁLICO E SUSTENTADA SOBRE UM SUPORTE, E PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Os processos para a hidrogenação de compostos
orgânicos que incluem aqueles possuindo grupos funcionais são amplamente praticados. A aminação de ãlcoois, hidrogenação de nitrilas a aminas, hidrogenação de grupos nitro como na conversão de nitro-aromãticos a aminas aromãticas são reações industriais rotineiras. Os
catalisadores usados para a hidrogenação industrial desses compostos são tipicamente baseados nos metais do Grupo VIII. Entretanto, o cobalto e o níquel freqüentemente são os metais primariamente empregados. Metais promotores têm sido acrescentados a esses metais catalíticos para alterar a reatividade, formação de subprodutos e similar.
Patentes e artigos representativos que ilustram processos de hidrogenação e os metais catalíticos usados para isso são como a seguir: A patente norte americana 3.127.356 revela um
aprimorado processo para a preparação de catalisadores para a hidrogenação de compostos orgânicos tais como compostos nitro-orgânicos. A platina, paládio ou níquel é depositado sobre um suporte inerte, e em seguida, um carbono olefínico é acrescentado ao sistema. Em seguida o metal é reduzido para um estado ativado. Os componentes de ativação, por ex., óxidos de ferro, níquel, magnésio, manganês, cromo, vanádio e tungstênio podem ser acrescentados em vários estágios.
A patente norte americana 4.792.626 revela um
processo para a hidrogenação de dinitrotolueno a toluenodiamina em presença de um catalisador de níquel Raney modificado. 0 catalisador Raney é o produto de um tratamento alcalino de uma liga de a partir de 50 a 95% em peso de alumínio e 4 a 45% em peso de níquel ou cobalto.
Esses metais são modificados com metais provenientes do Io, 4o, 5o, 6o, 7o e 8o subgrupos da tabela periódica. Ferro, rutênio, cromo, molibdênio, tungstênio, nióbio, tântalo, vanádio, titânio, cobre, zircônio e háfnio são os preferidos. Uma pequena proporção de monóxido de carbono é acrescentada à reação para prevenir a formação de N-alquil toluenodiamina.
Boccuzzi, F., Guiglielminotti, E; Pinna, F., Signoretto, M.; Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silicaf J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1995), 91(18), 3237-44, revela a formação de agregado.s bimetálicos Pd-Fe altamente dispersos como catalisadores para reações de hidrogenação.
A patente norte americana 3.935.264 revela a hidrogenação de dinitrotolueno (DNT) a toluenodiamina (TDA) em presença de um álcool alifático. Metais catalíticos preferidos incluem niquel, platina, paládio e misturas. Niquel Raney é o metal catalitico preferido. A adição de monóxido de carbono é achada ser efetiva na minimização da formação de subprodutos do tipo N-alquil toluenodiamina na hidrogenação catalitica do DNT.
A patente norte americana 6.005.143 revela a hidrogenação de dinitrotolueno em um reator catalitico monolítico. O metal catalitico empregado no reator catalitico monolítico é um bimetálico de Pd/Ni. Nesses catalisadores, o carregamento de metal é de cerca de 10% de níquel e 1% de paládio.
A patente norte americana 4.743.577 revela catalisadores metálicos para hidrogenação e reações de descarbonilação. Os metais catalíticos são baseados em um suporte sinterizado, poroso e um metal catalitico. Metais catalíticos são dispersos por sobre o suporte' em camadas delgadas ou eletrochapeadas a partir de uma solução do sal. Os metais catalisadores são selecionados entre paládio, níquel, ródio, platina, cobre, rutênio, cobalto e misturas. A patente norte americana 5.296.631 revela um
processo para a produção de N-alquil-N-metil aminas onde um álcool superior é reagido com metilamina. 0 catalisador empregado é ou um composto de cobre, zinco e rutênio ou um composto de cobre, zinco e paládio. A patente japonesa S47-91069 revela a hidrogenação
em fase líquida de nitrilas a aminas usando um catalisador composto de níquel e paládio sustentado sobre um suporte de alumina. As relações de Pd/Ni variam na faixa de a partir de 0,1 até cerca de 0,8. A produção de amina primária está relacionada ao nível de paládio no catalisador.
A patente japonesa HEI 11-47597 revela um
catalisador de hidrogenação que emprega um aluminato de lítio poroso que possui espinélio como um suporte. Uma ampla faixa de metais catalíticos é sugerida a qual inclui rutênio, ródio, prata, paládio portado sobre o suporte. Metais divalentes tais como magnésio, zinco, cobalto, níquel e cobre, são sugeridos com um aditivo.
Alguns dos problemas associados com os catalisadores de hidrogenação de níquel promovidos de paládio da arte já existente, isto é, catalisadores bimetálicos- de Pd/Ni, incluem aqueles de seletividade e desativação·relativamente baixas. A desativação pode ser causada por uma sinterização do metal e/ou resíduos obstrutivos causados pela formação de subprodutos indesejáveis. Produtos de anel hidrogenados (leves) e produtos oligômeros (pesados) são considerados serem os subprodutos comuns que causam resíduos obstrutivos dos catalisadores.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO Essa invenção refere-se a aperfeiçoadas composições catalíticas adequadas para uso em processos de hidrogenação e a um aperfeiçoado processo para hidrogenação de compostos orgânicos como na aminação de álcoois ou hidrogenação de grupos nitro a amina usando o catalisador. A composição catalitica é mais particularmente um aperfeiçoamento nos catalisadores de paládio/niquel os quais são sustentados sobre um suporte. 0 aperfeiçoamento reside em incluir uma quantidade efetiva de forma promotora de um metal M selecionado a partir de Zn, Cd, Cu, e Ag, tipicamente a partir de cerca de 0,01 a 10% em peso do suporte.
Vantagens significativas podem ser conseguidas através do uso das composições cataliticas nos processos de hidrogenação e essas incluem:
Uma capacidade para conseguir alta seletividade do produto desejado;
Uma capacidade para conseguir excelentes taxas de reação durante a hidrogenação; e,
Uma capacidade para conseguir excelente vida útil do catalisador parcialmente devido à minima formação de subprodutos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Como ilustrado nos fundamentos da invenção, Pd/Ni
como bimetálicos são conhecidos e amplamente usados como catalisadores para um número de reações de hidrogenação, tais como a hidrogenação de compostos nitro-aromáticos a aminas aromáticas. A hidrogenação do dinitrotolueno (DNT) a toluenodiamina (TDA) e a hidrogenação de nitrilas são representativas. Esses metais cataliticos são sustentados sobre um suporte, seja ativo ou não, tal como alumina ou silica. Outros materiais que podem ser usados como suportes incluem titânia, aluminato de litio, zeólitos, kieselguhr, terra diatomáceâ, carvão e assim por diante. Substratos
monolíticos possuindo de a partir de 100 a 1200 células por polegada, preferivelmente de a partir de 400 a 800 células por polegada podem ser usados em uma modalidade da invenção. Os substratos monolíticos podem ser produzidos a partir de carvão, cordierita, material cerâmico e de
numerosos outros componentes. Tais substratos podem ser usados para ancorar os materiais de suporte acima mencionados para aplicações em leito fixo.
Os metais ativos; isto é, Ni e Pd, para efetivar as reações de hidrogenação são impregnados para dentro do suporte ou por sobre o suporte através de métodos convencionais tais como o umedecimento incipiente ou outros métodos de impregnação e deposição. No caso de catalisadores monolíticos, materiais de revestimento geral do suporte, tais como alumina, aluminato de lítio e
similares, são acrescentados à superfície do substrato monolítico como suporte do catalisador. Os metais ativos são acrescentados e em seguida fixados ao material de revestimento geral do suporte para formar um catalisador. Tipicamente os metais são aplicados ao material do suporte ou incorporados para dentro do material do suporte usando os óxidos de metal os quais em seguida ficam reduzidos ao metal ativo.
Os metais ativos são incorporados para dentro do suporte; por ex., por meio de impregnação em várias quantidades. O nivel de níquel, como metal, incorporado para dentro do suporte irá variar na faixa de a partir de cerca de 10 a 25% em peso, preferivelmente de a partir de a 20% em peso; o paládio no suporte irá variar na faixa de a partir de cerca de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 1.0 de a partir de 0,5 a 1,5% em peso, e a quantidade de metal M promotor no suporte irá variar na faixa de a partir de cerca de 0,001 a 10% em peso, preferivelmente de a partir de 0,1 a 2% em peso. Tipicamente, a relação em peso de níquel para paládio irá variar na faixa de a partir de 1- 100:1, preferivelmente de a partir de 10-40:1, e a relação em peso de níquel para metal M promotor irá variar na faixa de a partir de cerca de 10-1000:1, preferivelmente de a partir de 10-200:1 e a relação em peso de paládio para metal M irá variar na faixa de a partir de 0,5-10:1. Os catalisadores descritos aqui são bem adaptados
para reações de hidrogenação associadas com a hidrogenação catalítica de compostos orgânicos que empregam catalisadores de paládio/níquel. As reações de hidrogenação que podem ser realizadas usando os catalisadores aperfeiçoados incluem a hidrogenação de hidrocarbonetos
insaturados, aminação de álcoois, conversão de grupos nitro a aminas e a hidrogenação de nitrilas. Os hidrocarbonetos insaturados que podem ser hidrogenados são compostos aromáticos, olefinas e alcinos.
Exemplos de alcanóis adequados para aminação através da reação com amônia em presença de hidrogênio incluem alcanóis Ci-8 inferiores, por ex., acetonitrila, propionitrila, butironitrila, acrilonitrila e assim por diante. Uma das importantes aplicações industriais para esses catalisadores é a hidrogenação de compostos nitro- aromáticos para formar as aminas aromáticas. Exemplos
incluem a hidrogenação de mononitrolueno e dinitrotolueno (DNT).
Embora não pretendendo estar limitado pela teoria, no caso da hidrogenação de DNT, a presença de Pd mantém o Ni em um estado reduzido nas temperaturas efetivas de
conversão de DNT. Portanto, tais catalisadores proporcionam boa atividade de hidrogenação de DNT a TDA. Entretanto, o Pd é também ativo na hidrogenação do anel, induzindo a formação de subprodutos (leves) no processo. Os metais M tendem a reduzir os leves e os subprodutos formados no processo de hidrogenação.
Exemplo 1
Modificação de Catalisador Bimetálico de Pd/Ni com Zinco
Cinco catalisadores monolíticos impregnados com Pd/Ni modificado com zinco foram preparados como a seguir. Um catalisador monolítico de Pd/Ni comercial constituído de substrato monolítico de cordierita que continha 20% em peso de material de revestimento geral de suporte em alumina possuindo Pd em uma quantidade de 1,0% em peso com relação ao material de revestimento geral de suporte e Ni em uma quantidade de 20,0% em peso com relação ao material de
revestimento geral de suporte foi mergulhado dentro de uma solução aquosa contendo 2% em peso de Zn(NO3)2- (6 H2O) na temperatura ambiente. 0 catalisador monolítico úmido resultante foi secado a 110 0C durante 4 horas e em seguida calcinado a 380 0C durante 6 horas. Diferentes
carregamentos de Zn foram conseguidos através da alteração da concentração de Zn(NO3)2. (6 H2O) na solução de imersão de a partir de 0,2% em peso a 20% em peso. Os carregamentos de Zn nos cinco catalisadores monolíticos resultantes da adição de zinco foram 0,29%, 0,48%, 0,80%, 3,0%, 4,8% com relação ao peso do material de revestimento geral de suporte. Os níveis de zinco foram determinados através de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).
Exemplo 2
Modificação de Catalisador Bimetálico de Pd/Ni com Cobre
O procedimento do Exemplo 1 foi seguido exceto que a modificação com cobre foi conseguida através da utilização de uma solução 2% em peso de Cu(NO3)2. 1% em peso de Cu com relação ao peso do material de revestimento geral de suporte foi acrescentado. Exemplo 3
Modificação de Catalisador Bimetálico de Pd/Ni com Prata
A modificação com prata foi conseguida através da utilização de uma solução 2% em peso de Ag(NO3)2 usando o método descrito no Exemplol. 1% em peso de Agente com relação ao peso do material de revestimento geral de suporte foi acrescentado.
Exemplo 4
Influência da Concentração de Zn sobre a Seletividade na hidrogenação de DNT
A efetividade dos cinco catalisadores monolíticos de Pd/Ni modificados com zinco preparados no Exemplo 1 quanto à performance e controle de seletividade na hidrogenação de dinitrotolueno (DNT) foi determinada usando um reator em batelada.
Uma quantidade de toluenodiamina/água (TDA/água) foi inicialmente carregada ao reator de batelada e o catalisador monolítico foi colocado no reator. A mistura foi trazida para as condições de reação [140 °C, 4.136,8 kPa (600 psi) de H2]. O DNT foi em seguida bombeado para dentro em quatro taxas diferentes (1, 2, 4, 8 g/min) para uma duração total de 1 hora. A atividade do catalisador (taxa de hidrogenação) foi registrada durante esse período de tempo. A alimentação de DNT foi interrompida após 1 hora e mistura TDA produzida foi mantida nas condições de reação por 2 dias adicionais, durante os quais a seletividade do catalisador foi verificada por meio de GC através da amostragem no reator.
Foi' descoberto que a presença de Zn no catalisador monolítico de Pd/Ni efetivamente suprimiu a formação de leves e alcatroados (subprodutos) mesmo em concentrações tão baixas como 0,3% em peso baseado no suporte. Como uma tendência generalizada, uma concentração mais elevada de Zn no catalisador monolítico produziu ainda melhor controle de seletividade até em torno de 0,8% em peso. Então, o controle foi retirado virtualmente com a não formação de leves, e ainda a atividade do catalisador não foi comprometida mesmo em altos carregamentos de Zn de 5% em peso. A Tabela 1 apresenta dados que mostram a melhoria da seletividade da hidrogenação do DNT por meio dos catalisadores modificados com Zn.
Tabela 1
Zn % Leves % Alcatroados % 0, 00 7, 50 1, 00 0,29 2, 90 2, 30 0,48 2, 20 1,00 0,80 0, 30 0, 10 3, 00 0,29 0,44 4,80 0,19 0, 54
Exemplo 5
Influência de Diferentes Promotores Metálicos sobre a Seletividade de Hidrogenação do DNT
0 procedimento do Exemplo 4 foi seguido para determinar a efetividade dos catalisadores monolíticos modificados com Cu e Ag formados nos Exemplos 2 e 3. As quantidades de produtos leves gerados com cada catalisador modificado foram comparadas contra o catalisador de Pd/Ni não modificado. A Tabela 2 mostra o efeito de promotores metálicos sobre a formação de produtos leves. Os dados na Tabela 2 demonstram que o Cu e Ag foram promotores efetivos para suprimir a formação de produtos leves no processo de hidrogenação de DNT. Entretanto, suas efetividades foram menores que aquela do zinco como ilustrado na Tabela 2.
Tabela 2
Leves % Alcatrão % Pd/Ni 7, 50 1, 00 Pd/Ni/Zn 0, 30 0, 10 Pd/Ni/Cu 1, 50 1, 10 Pd/Ni/Ag 2, 00 2, 30
Em resumo, um catalisador de Pd/Ni modificado com
Zn resultou em formação global de leves de 0,3% em 4 8 horas (total de subproduto: <1%). Esse alto nível de seletividade foi inesperado na medida que os catalisadores não modificados tipicamente resultam em 7,5% de leves (total de subproduto: 9%) sob as mesmas condições [140 °C, 4.136,8 kPa (600 psi) de H2] . Os catalisadores de Cu e Ag são também significativamente melhores que o catalisador de Pd/Ni não modificado mas não tão bons ou como efetivos em promoverem seletividade como o zinco.
Exemplo 6
Síntese de Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) sobre Suporte de Alumina Um catalisador suportado em alumina contendo paládio, níquel e zinco, foi preparado como a seguir. Inicialmente 1,8 g de nitrato de zinco hexahidratado foi dissolvido em aproximadamente 4 ml de H2O grau HPLC e em seguida 39,6 g de nitrato de níquel hexahidratado e 5 ml de água grau HPLC foram acrescentados à solução de zinco. A mistura foi agitada sobre uma chapa quente. Quando completamente dissolvida, 4,9 g da solução de paládio (8,2% Pd) foram acrescentadas à solução de zinco/níquel. 31,2 g de alumina (alumina B Catalpal® termicamente tratada) foram em seguida misturadas até que a alumina estivesse de coloração uniforme. A mistura foi transferida para um prato de porcelana, secada a 110 0C em ar durante 1 hora e calcinada posteriormente a 380 0C em ar durante 4 horas.
Exemplo 7
Hidrogenação de Butironitrila Usando Ni(20%)/Pd(1%)/Zn (1%) sobre Suporte de Alumina
1,2 g do catalisador do Exemplo 6 foi reduzida inicialmente por meio de hidrogênio a 500 0C e acrescentada a um reator Parr de 500 ml. A butironitrila (80 g. 98% Aldrich) foi em seguida carregada ao reator. 0 reator foi trazido até uma temperatura de 125 0C e pressurizado a 3.447,4 kPa (500 psi) com H2. O reator foi agitado a 1500 rpm. A reação de hidrogenação foi interrompida quando o hidrogênio não era mais consumido. Os múltiplos usos do mesmo catalisador foram conseguidos através do descarregamento do produto da reação através de um filtro interno e recuperando o catalisador usado. O catalisador usado foi em seguida recarregado ao reator e suprimento fresco foi acrescentado. Os produtos finais foram
analisados por GC e os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3
Uso T95 (min) Conv. (%) Butilamina (%) Dibutilamina (%) Tributilamina (%) 1 196 99, 7 69, 3 28,7 0,5 2 127 98, 3 64, 9 28,2 0,7 3 125 99, 8 66,2 30, 9 0,8 4 122 99, 8 67, 3 31, 6 0, 9
Os resultados mostram excelente conversão da
nitrila a amina primária. Foram formadas quantidades mínimas de amina terciária.
Exemplo 8
Aminação de Etanol usando Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) sobre Suporte de Alumina O catalisador de Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) foi preparado como no Exemplo 6 foi inicialmente comprimido na forma de pelotas e em seguida classificado quanto ao tamanho de partícula usando peneiras de 12 e 18 mesh.
Aproximadamente 10 cm3 de catalisador foram pesados em
colocados em um reator de tubo. A temperatura do reator foi aumentada lentamente até 410 0C durante um período de 2 horas. Para reduzir o metal catalisador, o catalisador foi mantido nessa temperatura sob pressão de 689,5 kPa (100 psi) de H2 com uma taxa de fluxo de 8 0 ml/min durante 4 horas. Uma vez o metal catalisador estivesse reduzido, a temperatura foi rebaixada para 185 0C e etanol (7,0 ml/h) foi introduzido ao reator juntamente com amônia e hidrogênio (relação molar NH3/etanol/H2 = 2/1/1,5). O fluxo de amostra foi analisado através de GC equipado com um detector de FID. Os dados são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4
Tempo em fluxo Conv. EtOH (%) MEA (%) DEA (%) TEA (%) 24 h 84,602 34,551 47,421 18,028 48 h 83,550 34,635 47,716 17,649 72 h 82,587 35,209 47,069 17,722 144 h 82,143 34,479 47,501 18,020 168 h 80,714 35,834 46,669 17,497
Os resultados mostram que excelentes conversão e vida útil do catalisador foram conseguidas usando o catalisador de Pd/Ni modificado com zinco.

Claims (20)

1. COMPOSIÇÃO CATALITICA DE PALÁDIO/NÍQUEL INCLUINDO UM PROMOTOR METÁLICO E SUSTENTADA SOBRE UM SUPORTE, a qual é adequada para uso em um processo de hidrogenação, caracterizada pelo fato de que contém um aperfeiçoamento que reside na inclusão de uma quantidade efetiva de forma promotora de um metal M selecionado a partir de zinco, cãdmio, cobre, e prata, sendo que o níquel está presente em uma quantidade de a partir de 10 a 25 por cento em peso do suporte, o paládio está presente em uma quantidade de a partir de 0,01 a 20 por cento em peso do suporte, e o metal M está presente em uma quantidade de a partir de 0,001 a 10 por cento em peso do suporte, o suporte sendo selecionado a partir do grupo consistindo de alumina, aluminato de lítio, carvão, sílica, titânia, zeólito, kieselguhr ou monólito de cordierita com os suportes acima como material de revestimento geral.
2. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de níquel para paládio é de a partir de 1-100:1.
3. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de níquel para metal M é de a partir de 10-1000:1.
4. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de paládio para metal M é de a partir de 0,5-10:11
5. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o metal M é o zinco.
6. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação I7 caracterizada pelo fato de que o níquel está presente em uma quantidade de a partir de 15 a 20% em peso do suporte, o paládio está presente em uma quantidade de a partir de 0,5 a 1,5% em peso e o zinco está presente em uma quantidade de a partir de 0,1 a 2% em peso.
7. PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS, no qual o composto orgânico é contatado com o hidrogênio em presença de uma quantidade catalítica de um catalisador de paládio/níquel, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém o aperfeiçoamento o qual compreende empregar a composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o níquel está presente em uma quantidade de a partir de 10 a 25 por cento em peso do suporte.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o paládio está presente em uma quantidade de a partir de 0,01 a 20 por cento em peso do suporte.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal M está presente em uma quantidade de a partir de 0,001 a 10 por cento em peso do suporte.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de níquel para paládio é de a partir de 1-100:1.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador está presente na forma monolítica.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo de uma nitrila ou um nitro-aromãtico e a nitrila é uma nitrila alifãtica possuindo de a partir de 1 a 8 átomos de carbono.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a nitrila é selecionada a partir do grupo consistindo de acetonitrila, propionitrila e butironitrila.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um composto nitro-aromático selecionado a partir do grupo consistindo de mononitrobenzeno e dinitrotolueno.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o processo de hidrogenação compreende a aminação de um álcool em presença de hidrogênio.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o níquel está presente em uma quantidade de a partir de 15 a 20 por cento em peso do suporte.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o paládio está presente em uma quantidade de a partir de 0,1 a 1,5 por cento em peso do suporte.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o metal M esta presente em uma quantidade de a partir de cerca de 0,1 a 2 por cento do suporte.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de níquel para paládio é de a partir de 1-25:1, a relação em peso de níquel para metal M é de a partir de cerca de 10-200:1 e a relação em peso de paládio para metal M é de a partir de 0,5-10:1.
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