KR101271435B1 - 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법 - Google Patents

니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트로방향족화합물, 특히 니트로벤젠 수소화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이고, 본 촉매는 담체 상에 팔라듐 및 아연을 포함하며, 아연성분을 담체 상에 고정하는 단계 및 상기 아연성분이 고정된 담체에 팔라듐성분을 고정하는 단계에 의해 제조되며, 니트로방향족화합물의 수소화반응을 통하여 상응되는 방향족아미노화합물 제조공정에 적용되는 개선된 선택성 및 반응성 및 안정성을 보이는 니트로벤젠 수소화촉매에 관한 것이다.

Description

니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법{Hydrogenation catalyst for nitro-aromatic compounds and a method for preparing it}
본 발명은 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 니트로벤젠 수소화촉매에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 니트로방향족화합물의 수소화반응을 통하여 상응되는 방향족아미노화합물 제조공정에 적용되는 개선된 선택성 및 반응성 및 안정성을 보이는 니트로벤젠 수소화촉매에 관한 것이다.
니트로방향족화합물, 예를들면 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 수소화공정을 통하여 제조되는 아닐린, 오르토-톨루이딘, 파라톨루이딘 및 톨루엔디아민 등은 다양한 화학공정에서 요구되는 중간체화합물로 널리 사용된다. 특히, 아닐린은 우레탄 원재료인 MDI 제조 공정 주원료로 사용되며, 주로 니트로벤젠의 수소화반응을 통해 제조된다. 니트로벤젠 수소화반응 관련 다양한 선행 자료들이 공지되어 있다.
한국특허공고 제1994-6762에는 니트로벤젠 수소화에 의한 아닐린 제조방법이 언급되며, 적용된 촉매로는 친유성 탄소 상에 침착된 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매가 개시된다. 이때, 주촉매 담체에는 철 또는 니켈과 같은 금속산화물 또는 수산화물이 함유될 수 있다. 또한, 수소화 공정에 있어서 촉진제로서 20 내지 2000ppm 아연화합물이 포함될 수 있다. 또한, 한국특허등록 제600546호에 의하면, 니트로방향족화합물 중의 니트로기를 수분의 존재 하에 상응하는 아민으로 수소화반응에 사용할 수 있는 수소화촉매 및 제조방법이 구현되어 있으며, 적용 주촉매는 담체 상에 니켈을 함유하되, 바이모달 니켈 결정 크기 분포를 가진 니켈 결정을 가지며, 니켈 함량이 60 중량% 내지 80 중량% (촉매의 총 중량 기준)이고, 환원도 (100℃의 온도에서 1 시간 동안 환원시킨 후)가 70% 이상의 촉매를 개시하고 있다. 또한, 한국특허등록 제531703호에는, 방향족 니트로 화합물의 수소화반응 촉매로서 50 내지 90 중량%의 알루미늄, 10 내지 50 중량%의 니켈, 0 내지 20 중량%의 철, 0 내지 15 중량%의 세륨, 세륨 혼합 금속, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 리브데늄 또는 망간, 및 임의로 추가 유리 형성 원소를 포함하는 합금 용융물을 소정의 냉각속도로 급속히 고화시킨 후, 급속하게 고화된 합금을 유기 또는 무기 염기로 처리하는 방법에 의해 얻어진 라니 니켈 촉매가 개시된다. 또한, 니트로방향족 화합물을 수소화시키기 위한 촉매 활성 성분으로서 제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분 및 하나 이상의 비귀금속 성분의 혼합물을 함유하며, Pt가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Pd, Ru 또는 Rh가 제2 귀금속 성분으로 사용되며 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되거나, Pd가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Ru 또는 Rh가 제2 귀금속 성분으로서 사용되며 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되거나, Pd가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Pt가 제2 귀금속 성분으로서 사용되며 Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되는, 분말 형태의 지지 수소화 촉매도 종래기술로 기재되어 있다.
니트로방향족화합물의 수소화반응, 특히 니트로벤젠의 경우에는 다양한 부반응들이 존재할 수 있으며, 이러한 부반응에 따른 부산물, 즉 비-아닐린 화합물들은 적용되는 촉매에 심각한 촉매독으로 작용될 수 있고, 또한 종래 촉매들에 의한 수소화 반응속도는 소망하는 효율성을 담보하기에 부족한 것으로 보인다. 따라서 우레탄, 염료, 의약품 등의 기초 원료로 널리 사용되는 아닐린의 전반적인 제조 효율을 향상시키기 위한 개량 촉매의 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명자들이 종래 촉매 성분 변경에 따른 촉매 반응성, 선택성 및 안정성 개선에 주력한 결과 소정 농도범위의 팔라듐 및 아연성분을 담체에 고정시켜 니트로벤젠 수소화반응에 적용할 때 수소화반응의 효율성이 크게 향상된다는 것을 알았다. 따라서 비-아닐린 부산물을 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요하지 않고 연속적인 수소화반응이 가능한 촉매를 개발하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 구체적으로는, 니트로벤젠의 수소화반응을 통하여 아닐린을 연속적으로 제조하기 위한 개선된 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 팔라듐-아연 성분을 담체에 동시적이 아닌 순차적으로 침전 및 고정한 니트로벤젠 수소화 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의한 촉매는 니트로방향족화합물의 수소화공정, 특히 니트로벤젠의 아닐린 제조반응계에 적용될 수 있으며, 반응계에서 파우더 형태로 현탁되어 무수 조건하에 150 내지 250℃의 온도에서, 신속하게 반응하여 생성된 아닐린 및 물을 반응계에서 연속적으로 제거하면서, 반응계 중 미-반응 니트로벤젠의 농도를 0.01중량% 이하로 유지시키면서 반응성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 촉매 제조 순서를 도시한 것이다.
도 2는 제조 촉매 간이 활성 시험을 위한 장치도이다.
도 3은 담체 상에 팔라듐과 함께 고정되는 각각의 전이금속들 간의 활성도를 비교한 도면이다.
도 4는 촉매 안정성을 비교한 도면이다.
도 5는 니트로벤젠 수소화 반응계에서 중조 첨가 영향을 비교한 도면이다.
본 발명에 의한 수소화촉매는 카본블랙, 활성탄, 제올라이트 및 알루미나로 구성된 군에서 선택된 담체 특히 카본블랙 상에 고정된 팔라듐-아연 촉매이다. 상기 촉매는 아연 성분을 카본블랙에 고정시켜 Zn/C 케이크를 예비적으로 제조하고, Pd 성분을 추가로 고정시켜 안정적인 Pd-Zn/C로 제조될 수 있다. 아닐린 제조공정에서 적합한 본 발명에 따른 촉매 입자 직경은 4 내지 20㎛이다. 상기 카본블랙 상에 침전, 고정된 팔라듐 및 아연 농도는 각각 0.1 내지 3.0중량%가 바람직하고, 각각 0.5 내지 1.5중량%가 더욱 바람직하다. 상기 팔라듐 및 아연 성분은 공동으로 고정되어 사용되며, 단독으로 적용될 때에는 반응성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 함께 상기 농도범위로 침전되어야 소망하는 수소화반응에서 시너지 효과 특히, 활성 및 선택성에 있어서 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 개시된 팔라듐 및 아연 성분농도가 상기 범위를 벗어나면, 특히 하한치 이하에서는 수소화반응이 효율적으로 진행될 수 없으며, 특히 상한치 이상에서는 니트로벤젠으로부터 아닐린 생성을 위한 주반응이 저해되어 부반응에 의한 생성물이 증가한다. 상기 촉매를 적용하면, 종래 반응계에서 수소화반응 선택성 개선을 위하여 필수적으로 투여되는 알칼리금속의 탄산염 또는 중탄산염과 같은 다른 촉진물질을 부가할 필요가 없는 것으로 보인다. 한편, 본 발명에 의한 촉매는 통상의 반응계 조건을 변경시키지 않고 적용될 수 있으며, 예를들면, 수소와 혼합한 일산화탄소의 양은 1∼500ppm 적용되며, 반응계는 150 내지 250℃ 및 대기압 내지 10기압에서 소량의 니트로벤젠을 하나의 통로로 반응기속에 도입하여 수행하고, 도입된 니트로벤젠이 순간적으로 아닐린 및 물로 전환되어 반응계로부터 증기 상태로 제거될 수 있다.
본 발명은 카본블랙 담체에 아연 및 팔라듐을 순차적으로 고정시킨 수소화촉매 제조방법을 제공한다. 니트로벤젠 수소화반응을 위한 촉매 성분으로 팔라듐만을 적용하면 수소화 경향이 제어할 수 없을 정도로 강하므로 부반응이 유도되고 촉매수명이 저하되는 등의 단점들이 있으므로, 본 발명자들은 수소화 세기를 조절하고 부반응을 억제하기 위하여 전이금속 중 아연을 선택하였으며, 이를 대상으로 다양한 제법을 시도한 결과 팔라듐 및 아연의 공동 침전이 아닌 순차적 고정화 및 PH 조절 등의 제법 인자들이 반응속도 및 부반응 활성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알았다. 본 발명의 촉매성분들 설계에 이르는 과정을 기술하면, 먼저, 팔라듐과 시너지 활성을 일으킬 수 있는 촉매성분을 선택하고자 담체에 팔라듐을 고정시키고 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Zn 및 K를 침전시켜 니트로벤젠의 전환율 및 사이클로헥실리덴이 유도되는 부반응 정도를 측정한 결과, 아연성분이 부산물 생성 측면에 있어 상기 기타 성분들에 비하여 현저하게 낮다는 것을 알았다. 본 발명자들은 팔라듐만을 수소화촉매로 적용하는 경우 발생하는 강력한 수소화 세기를 조절할 수 있는 성분으로 아연이 최적의 성분임을 확인하였다. 그러나 담체에 활성성분들을 침지시키는 순서에 있어서, 활성성분들인 아연 및 팔라듐은 흡착성이 다르므로 이를 동시에 침전시키는 것보다 순차적으로 침지, 고정하는 것이 반응성에 영향을 줄 수 있다고 판단하였으며, 본 발명자들은 아연을 담체에 흡착, 침전 및 고정화시키고 이후 팔라듐을 담체에 고정화하면 팔라듐 및 아연의 공동 침전, 고정화에 의한 촉매와 대비하여 촉매활성이 크게 향상됨을 확인하였다. 따라서 본 발명은 담체에 아연성분을 고정하는 단계, 및 상기 아연성분이 고정된 담체에 팔라듐성분을 고정하는 단계로 구성되는, 니트로방향족화합물 수소화촉매 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 아연성분을 고정하는 단계는 아연전구체를 담체에 흡착시키고 침전제로 아연성분을 침전시키고, 열을 가하여 담체로 고정하는 것이며, 침전제로는 바람직하게는 탄산나트륨이 적용될 수 있다. 아연성분 고정단계 및 팔라듐성분 고정단계 사이 침전제를 세척하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 팔라듐성분을 고정하는 단계는 팔라듐전구체를 상기 아연성분이 고정된 담체에 흡착시키고 침전제로 팔라듐성분을 침전시키고, 열을 가하여 고정하는 것이며, 침전제로는 바람직하게는 탄산나트륨이 적용될 수 있다. 또한, 상기 팔라듐성분 고정단계 이후에 최종 슬러리의 pH를 8.5 내지 9.5로 조절하는 단계가 포함된다.
도 1에 도시된 합성 절차에 따라 1.7m3 반응기에서 파우더 타입의 Pd-Zn/C 촉매를 제조하였다.
[비교예]
실시예 1과 같이 제조하되, 아연성분을 대신하여 Co, Mn, Ni, Cu, K 또는 Fe 성분이 각각 대체되어, Pd-Co/C, Pd-Mn/C, Pd-Ni/C, Pd-Cu/C, Pd-K/C 및 Pd-Fe/C 비교 촉매들을 제조하였다.
[실험예]
촉매평가방법
제조된 촉매의 성능평가를 위해 도 2에 개략적으로 도시된 간이 활성 시험 장치를 활용하였다. 본 장치를 활용한 간이 활성평가는 파라니트로톨루엔 (PNT)를 사용하여 다음과 같은 절차에 의해 제조된 촉매들의 성능평가를 실시하였다. 먼저, 반응기에 제조된 촉매 0.05g 및 PNT과 아세트산 반응물을 채웠다. 질소-수소 가스를 이용하여 각각 2회 퍼징하였다. 수소 내부 압력을 1.05 Kgf/cm2이상으로 채운 뒤 양쪽의 코크를 잠그고, 교반을 시작하면서 (350rpm) 압력의 변화를 측정하였고, 압력의 변화가 1.0 ~0.9 Kgf/cm2사이의 시간을 측정하여 활성을 비교하였다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 본 발명에 의한 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매들간의 니트로벤젠전환율 및 부반응 결과인 사이클로헥실리덴 전환율을 도시한 것이다. 이에 의하면, 담체에 Pd과 함께 고정될 때, Co, Mn, Ni, Cu, K 또는 Fe 성분보다는 아연성분이 부반응 억제 측면에서 월등한 성분임을 확인하였다.
한편, 도 1에서 도시된 방법에 의해 제조된 실시예 1에 의한 촉매의 간이활성은 단위 155로 측정되지만, 아연전구체 및 팔라듐전구체를 동시 침전시켜 담체에 고정시키는 방법에 의한 촉매의 간이 활성은 단위 100, 아연을 일차적으로 탄산나트륨을 이용하여 침전시키고 연속하여 팔라듐전구체를 흡착하여 고정시키는 방법에 의한 촉매의 간이 활성은 130으로 측정되므로, 본 발명에 의한 제조방법, 즉 아연성분을 일차적으로 열로 고정화시킨 후, 이차적으로 팔라듐성분을 고정시키는 절차에 의해 제조된 촉매는 활성도가 우수하였다. 또한, 유사한 여러 실험에 의하면, 아연성분을 일차적으로 고정시킨 후 침전제를 세척하면 제조되는 촉매의 활성이 더욱 개선되며, 아울러 제조 촉매의 pH를 약간 알카리성으로 유지하면 역시 활성 및 안정성이 개선됨을 확인하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 같이 제조하되, 마지막 단계에서 pH를 7.0으로 하여 슬러리 타입의 Pd-Zn/C 촉매를 제조하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 의한 촉매는 비교예 2와 비교하여 촉매 활성도가 높을 뿐 아니라 활성 유지성이 우수하였다.
종래기술에 의하면 니트로벤젠 수소화 반응계에서는 중조 투여가 요청된다. 즉 종래 니트로벤젠 수소화촉매의 경우 증조를 투여함으로써 수소화 반응활성이 개선되었으나, 본 발명에 의한 니트로방향족화합물 수소화촉매에는 이러한 중조 영향이 거의 없을 뿐 아니라, 오히려 반응계에 중조가 첨가되면 반응성이 낮아지는 것으로 보인다. 도 5는 종래 촉매시스템에서 중조의 투입으로 반응성이 높아지나, 실시예 1에 의한 촉매는 중조가 반응계에 첨가되면 오히려 반응성이 저하됨을 보이고 있다. 따라서 본 발명에 의한 촉매시스템에서는 중조 등 반응성을 높이기 위한 조촉매 등이 필요하지 않으므로, 반응공정이 단순화되면서 반응생성물 순도가 높아지는 등의 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 담체 상에 팔라듐 및 아연을 포함하며, 아연성분을 담체 상에 고정하는 단계 및 상기 아연성분이 고정된 담체에 팔라듐성분을 고정하는 단계에 의해 제조되는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연성분을 고정하는 단계는 아연전구체를 담체에 흡착시키고 침전제로 아연성분을 침전시키고, 열을 가하여 고정하는 것을 특징으로 하는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  3. 제2항에 있어서, 침전제는 탄산나트륨인, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  4. 제2항에 있어서, 아연성분 고정단계 및 팔라듐성분 고정단계 사이 침전제를 세척하는 단계가 포함되는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐성분을 고정하는 단계는 팔라듐전구체를 상기 아연성분이 고정된 담체에 흡착시키고 침전제로 팔라듐성분을 침전시키고, 열을 가하여 고정하는 것을 특징으로 하는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐성분 고정단계 이후에 최종 촉매슬러리 pH를 8.5 내지 9.5로 조절하는 단계를 더욱 포함하는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  7. 제1항에 있어서, 담체는 카본블랙, 활성탄, 제올라이트 및 알루미나로 구성된 군에서 선택되는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 입자직경은 4 내지 20㎛인, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  9. 제1항에 있어서, 담체 상에 고정된 팔라듐 및 아연 농도는 담체 중량 기준으로 각각 0.1 내지 3중량%로 포함되는, 니트로방향족화합물 수소화촉매.
  10. 제1항에 기재된 공정 단계들을 포함하는, 니트로방향족화합물 수소화촉매 제조방법.
  11. 니트로방향족화합물의 수소화에 의해 아미노방향족화합물을 제조하는 방법으로, 수소화는 제1항에 정의된 촉매의 존재 하에 수행되는, 아미노방향족화합물 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 아미노방향족화합물은 아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는, 아미노방향족화합물 제조방법.
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