KR20020025731A - 방향족 니트로 화합물의 수소화용 촉매 - Google Patents

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펠드만 마르틴 및 봅 후베르트
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Abstract

카본 지지체로서 H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙, 및 촉매적 활성 성분으로서 팔라듐 및/또는 백금, 또는 이금속 또는 다금속 도핑 또는 합금처리된 팔라듐 및/또는 백금을 포함하는 수소화 촉매는 금속염 용액을 H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙의 현탁액에 첨가하고, 염기성 화합물을 사용하여 금속 염 용액을 가수분해시키고, 환원제로 환원시킴으로써 금속을 완전히 부착시킴으로써 제조된다. 이러한 수소화 촉매는 니트로방향족 화합물의 수소화에 사용될 수 있다.

Description

방향족 니트로 화합물의 수소화용 촉매{Catalyst for the hydrogenation of aromatic nitro compounds}
본 발명은 분말 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 방향족 니트로 화합물의 촉매적 현탁 수소화에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
방향족 아민은 중합체, 고무 제품, 농업용 화학 약품 및 약제학적 화학 약품의 제조시 사용되는 현행의 주요 단위이다. 특히, 아닐린 및 톨루엔디아민은 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트의 합성시 중요한 중간체이며, 다양한 물질의 형태(예: 발포체, 탄성체)의 폴리우레탄의 제조용 단량체로서 사용된다.
또한, 2몰의 아닐린과 포름알데하이드의 축합 생성물인 MDA(메틸렌디아닐린) 및 환 상에서 입체선택적으로 수소화된 제2 생성물인 비스-파라-아미노-사이클로헥실메탄(PACM)이 중합체 산업에서 광범위하게 사용되고 있다.
상응하는 니트로 화합물의 촉매적 수소화에 의한 방향족 아민의 제조에 있어서, 수 많은 상이한 방법 및/또는 촉매가 현재 공업적 규모로 사용되고 있다. 특히, 아닐린을 제조하기 위해 사용되는 니트로벤젠의 기상 수소화 반응 이외에, 액상으로 수행되는 수 많은 방법들이 있다. 여기서, SiO2지지체 상의 염기성 금속 촉매 및 라니(RaneyTM)형의 활성화 금속 촉매 모두가 사용된다.
액상의 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화를 위한 귀금속을 함유하는 촉매의 용도는 오래 전에 공지되었다(참조: G. C. Bond, P. B. Walls, Advan. Catal. Relat. Subj. 15, 1964, 92).
팔라듐 촉매가 니트로벤젠(NB)의 아닐린으로의 촉매적 수소화 및 디니트로톨루엔(DNT)의 톨루엔디아민(TDA)으로의 촉매적 수소화 모두에 공업적으로 널리 사용되고 있지만, 주된 문제점 중의 하나는 환 상에서 수소화된 유도체 또는 부분적으로 수소화된 반응 중간 생성물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성[문헌에는 "타르 형성(tar formation)"이란 용어로 나타낸다]으로 인한 촉매의 실활(deactivation)이다.
방향족 니트로 화합물의 액상 수소화반응의 선택도를 증가시키고, 동시에 적합한 지지체 물질의 선택 및 철 또는 기타 금속에 의한 팔라듐 촉매의 개질에 의해 아민의 수율을 향상시키기 위한 방법에 관한 수 많은 문헌이 공지되었다.
개질된 팔라듐 촉매의 용도가 공지되어 있다(참조: 유럽 특허공보 제002 308 B1호). 여기서, 지지체 표면의 매우 높은 팔라듐 분산도는 표면적이 큰 활성탄을 사용함으로써 성취된다. 이에 의해 메탄올 또는 기타 적합한 용매중에서 수행되는 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화의 활성이 향상된다.
지지체 상의 귀금속의 매우 우수한 분산은 특히 선택적으로 수행되는 수소화 반응에 특히 적합한데, 왜냐하면 니트로 그룹 수소화의 고열의 영향으로 인하여 바람직하지 않은 부산물("과-수소화")이 형성될 수 있기 때문이다. 따라서, 지지체 물질에 대한 수소화 중에 발생하는 반응 중심에서의 발열의 즉각적인 소산(열의 제거)을 위해서는 지지체 상의 귀금속의 분산도가 큰 것이 필요하다.
또한, 소수성 카본 블랙 지지체("친유성 카본 블랙") 상의 철 개질된 팔라듐 촉매의 제조가 공지되어 있다(참조: 미국 특허 제3 127 356호). 특히, 아세틸렌 블랙과 같은 매우 미세하게 분리된 카본 블랙 지지체를 사용하고, 공지된 방법에 따라 팔라듐에 철 및/또는 백금과 같은 성분을 도핑하면 활성률(사용된 금속에 대한 디니트로톨루엔의 전환율)가 크게 향상되며, 선택도가 향상된다.
적합한 카본 블랙 지지체를 선택하면, 활성탄에 비하여, 지지체 물질의 높은 열전도도로 인하여 발열의 신속한 제거가 가능하다는 이점이 있다.
그럼에도 불구하고, 미국 특허 제3 127 356호에 기재된 친유성 아세틸렌 블랙은 카본 블랙의 소수성 표면으로 인하여 수성 현탁액 중의 팔라듐, 백금 및 철의 고도로 분산된 부착이 최적의 방식으로 실행될 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 인하여, 미국 특허 제3 127 356호의 실시예 1에 따른 아세틸렌 블랙 상에 제조된 촉매[예를 들면, 쉐브론(Chevron)사의 샤비니간 블랙]는 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 있어서 단지 제한된 활성과 선택도만을 나타낸다.
본 발명의 방법의 목적은 공지된 촉매에 비하여 보다 높은 귀금속 분산도를 가지며, 보다 더 활성이고 선택적인 카본 블랙 지지체 상의 수소화 촉매를 제조하는 것이다.
도 1은 카본 블랙 반응기를 나타낸 것이다.
도 2는 카본 블랙 반응기의 랜스(lance)를 나타낸 것이다.
도 3은 샤비니간 블랙(Shawinigan Black) 및 카본 블랙(B2)에 대한 비탄성 중성자 산란의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 샤비니간 블랙 및 데구사-휠스 카본 블랙 B2에 대한 2개의 백금 촉매의 INS 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
본 발명은 카본 지지체로서 CHN 분석에 의해 측정된 H 함량이 4000ppm을 초과하고, 바람직하게는 4200ppm을 초과하며, 특히 바람직하게는 4400ppm을 초과하는 카본 블랙, 및 촉매적 활성 성분으로서 팔라듐 및/또는 백금, 또는 이금속 또는 다금속 도핑 또는 합금처리된 팔라듐 및/또는 백금을 포함하는 수소화 촉매를 제공한다.
팔라듐 및/또는 백금, 또는 팔라듐 및/또는 백금의 합금을 Fe, V, Rh, Sn, Ru 또는 이들의 혼합물로 도핑시킴으로써 이금속 및/또는 다금속으로 도핑되거나 합금처리된 팔라듐 및/또는 백금을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 블랙내에서 BET 표면적에 대한 CTAB(세틸암모늄 브로마이드) 표면적의 비는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
카본 블랙의 CTAB/BET 표면적 비가 1에 근접하면, 카본 블랙 지지체 및 질량 이동 한계로 인하여 기재 분자에 더 이상 접근할 수 없는 당해 지지체의 특이 금속 표면의 기공내에 부착된 귀금속 결정체 없이 지지체 상에 활성 금속 성분을 고도로 분산 부착시킬 수 있다.
H 함량이 4000ppm 이상이며, 비탄성 중성자 산란법(INS)으로 측정한, 방향족 H 원자 및 흑연성 H 원자(1000 내지 1250㎝-1및 750 내지 1000㎝-1)에 대한 비공액화(non-conjugated) H 원자(1250 내지 2000㎝-1)의 피크 적분비가 1.22 미만, 바람직하게는 1.20 미만인 카본 블랙이, CHN 분석법으로 측정한 H 함량이 4000ppm 이상인 카본 블랙으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
퍼니스 블랙(furnace black)은 반응기 축을 따라 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 포함하는 카본 블랙 반응기내에서 제조할 수 있다. 연소 영역에서, 산소를 함유한 기체내에서 연료를 완전 연소시킴으로써 고온의 폐가스의 흐름을 생성시킨다. 이어서, 카본 블랙 원료를 반응 영역의 고온의 폐가스내로 혼합한다. 액체 카본 블랙 원료 및 기체 카본 블랙 원료가 동시에 분무되는 종결 영역에 물을 분무시킴으로써 카본 블랙의 제조가 완료된다.
액체 카본 블랙 원료는 압력, 증기, 압축 공기 또는 기체 카본 블랙 원료에 의해 분무시킬 수 있다.
액체 탄화수소는 우선 기체 형태로 전환되어야만 하므로 기체 탄화수소 보다 느리게 연소된다. 즉, 기화되어야만 한다. 결과적으로, 카본 블랙은 기체로부터 형성된 성분 및 액체로부터 형성된 성분을 포함한다.
이른바 K 인자가 과량의 공기를 특성화하기 위한 표준값으로서 종종 사용된다. K 인자는 연소에 실제로 주입되는 공기의 양에 대한 연료의 화학양론적 연소에 요구되는 공기의 양의 비이다. 따라서, K 인자가 1이라는 것은 화학양론적 연소를 의미한다. 과량의 공기가 사용되는 경우, K 인자는 1 미만이다. 공지된 카본 블랙의 경우에서와 마찬가지로, 0.3 내지 0.9의 K 인자가 본원에서 사용될 수 있다. 0.6 내지 0.7의 K 인자가 바람직하게 사용된다.
액체 지방족 또는 방향족 탄화수소, 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 콜 타르(coal tar)의 증류물 또는 석유 분획의 촉매적 분해 동안 또는 나프타 또는 기체 오일의 분해에 의한 올레핀의 제조시 형성되는 잔류 오일을 액체 카본 블랙 원료로서 사용할 수 있다.
기체 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소, 이들의 혼합물 또는 천연 가스를 기체 카본 블랙 원료로서 사용할 수 있다.
본원에 기술한 방법은 특정한 반응기 형태에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 본 방법은 다양한 반응기 형태 및 반응기 크기에 적합할 수 있다. 단순 가압 분무기(1성분 분무기) 및 내부 또는 외부 혼합이 이루어지는 2성분 분무기 모두를 카본 블랙 분무기로서 사용할 수 있으며, 기체 카본 블랙 원료를 분무 매질로서 사용할 수 있다. 따라서, 기체 카본 블랙 원료를 포함하는 액체의 상술한 조합은 예를 들면, 액체 카본 블랙 원료의 분무 매질로서 기체 카본 블랙 원료를 사용함으로써 실현가능하다.
바람직하게는 액체 카본 블랙 원료를 분무시키는데 2성분 분무기를 사용할 수 있다. 1성분 분무기내에서는 원료처리량이 변하면 비말 크기가 변화되지만, 2성분 분무기내에서의 비말 크기는 원료처리량과는 대개 독립적일 수 있다.
CTAB 표면적은 20 내지 400㎡/g, 바람직하게는 20 내지 150㎡/g이다. DBP값은 40 내지 200㎖/100g, 바람직하게는 100 내지 180㎖/100g일 수 있다.
또한, 독일 특허 제19521565호에 공지된 카본 블랙을 CHN 분석에 의해 측정된 수소 함량이 4000ppm 초과인 카본 블랙으로서 사용할 수 있다.
카본 블랙은 미처리된 형태 또는 후처리된 형태로 사용될 수 있다. 카본 블랙에 외부 원자를 도핑하지 않거나 도핑할 수 있다. 외부 원자는 Si, Zr, Sb, V, Fe, Mg 또는 Ti일 수 있다.
수소 함량이 매우 높다는 것은 아세틸렌 블랙[예: 샤비니간 블랙]과 비교하여 보다 작은 탄소 결정체의 증가된 모서리 수로 인하여 탄소 격자내의 심각한 뒤틀림의 발생을 의미한다. 수소 함량은 중성자 회절에 의해 명확히 측정될 수 있으며, 이른바 팔라듐, 철 또는 백금이 우선적으로 부착될 수 있는 결정체 격자내의 결점인, sp3-혼성 탄소 원자의 존재를 나타낸다.
본 발명에 따른 수소화 촉매의 최상의 기능을 위한 촉매의 담지량(loading)은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 및/또는 백금 0.05 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%일 수 있다.
팔라듐 및/또는 백금과 임의로 여러가지일 수 있는 다른 도핑 및/또는 합금처리된 원소의 원자비는 200:1 내지 1:200일 수 있지만, 바람직하게는 100:1 내지 1:100일 수 있다.
삼금속 또는 다금속 수소화 촉매의 경우, 서로에 대한 추가 합금 성분의 원자비는 100:0 내지 0:100의 범위내에서 변화될 수 있다. 그러나, 50:1 내지 1:50의 범위내의 원자비가 특히 유리하다.
또한, 본 발명은 귀금속 염 용액 및 임의로 도핑 또는 합금처리된 원소의 염 용액을, H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙의 현탁액에 동시에, 연속적으로 또는 귀금속 예비촉매의 선제조(prior preparation) 후의 2단계 공정으로 첨가하고, 염기성 화합물을 사용하여 (귀)금속 염 용액을 지지체 상의 수산화물로서 가수분해된 형태로 침전시키고, 환원제로 환원시킴으로써 귀금속 및 기타 다른 금속을 완전 부착시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수소화 촉매의 제조방법을 제공한다. 환원은 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
수소 기체에 의한 환원은 액상내에서 또는 무수 촉매 상에서 임의로 수행될 수 있다. 또한, 지지체 물질, 물, 금속 염 용액 및 수용성 환원제가 결합되는 순서는 변화될 수 있다. 예를 들면, 포름알데하이드, 히드라진 또는 수소화붕소나트륨을 적합한 습식 화학 환원제로서 사용할 수 있다.
환원제의 사용은 선택적이다. 즉, 추가 환원없이 (귀)금속 염 용액의 가수분해 후 여과에 의해 본 발명에 따른 촉매를 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 촉매를 여과시켜 분리한 후, 이어서 건조시킬 수 있다. 습식 화학법에 의해 제조한 후, 추가로 불활성 기체 또는 환원 대기하에서 0℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 촉매를 니트로방향족 화합물의 수소화에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 특히 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화 및 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화에 사용할 수 있다.
니트로 화합물의 촉매적 수소화는 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 0℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 100bar의 압력하에서 연속 공정 또는 불연속 공정으로서 액상중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 존재하에서의 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠의 촉매적 수소화는 예를 들면, 메탄올 또는 톨루엔과 같은 용매의 존재하에서 불연속적으로 또는 연속적으로 작동되는 교반 반응기내에서 수행될 수 있다. 또한, 특히 연속적 방법의 경우, 반응은 아닐린/물 또는 톨루엔디아민/물의 혼합물내에서 수행될 수 있다.
디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화는 1 내지 100bar, 바람직하게는 25 내지 50bar의 압력하에서 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 수소화가 연속적으로 수행되는 경우, 반응 추출물을 상층부 제거(topping-up)에 의해 제거해야만 하며, 반응기로부터 생성물/물 혼합물을 제거해야만 한다.
유리하게도 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서의 본 발명에 따른 톨루엔디아민으로의 수소화는 무엇보다도 부산물이 적게 생성되며, 톨루엔디아민의 수율이 높다는 점이 특징이다. 바람직하지 못한 환 상에서 수소화된 유도체 및 불완전하게 수소화된 중간체의 형성이 관찰되지 않는다. 또한, 반응의 다양한 중간 단계의 이량체화 및 올리고머화("타르 형성")가 상당히 낮다. 톨루엔디아민의 수율은 모든 경우에 있어서 공지된 카본 블랙 지지체 상의 팔라듐 또는 개질된 백금 촉매를 사용하여 달성할 수 있는 것보다 높다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체 상에 부착된 금속 입자의 높은 분산도 및 니트로방향족 화합물(예: 아닐린, 디니트로톨루엔)의 촉매적 수소화에 있어서 높은 활성 및 선택도를 특징으로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 본 발명에 따른 수소화 촉매 및 비교 촉매를 제조하고, 니트로방향족 화합물의 수소화에 대한 이들의 촉매적 특성을 서로 비교한다.
카본 블랙 B2[데구사-휠스사 제조]를 본 발명에 따른 촉매용 지지체 물질로서 사용하며, 비교 촉매용 지지체 물질로서 아세틸렌 블랙[쉐브론(Chevron)사의 샤비니간 블랙]을 사용한다.
카본 블랙의 제조:
카본 블랙 B2는 도 1에 나타낸 카본 블랙 반응기내에서 액체 카본 블랙 원료 및 기체 카본 블랙 원료를 동시에 분무시킴으로써 제조된다. 본 카본 블랙반응기(1)는 연소실(2)을 갖는다. 오일 및 가스를 축방향 랜스(lance)(3)를 통하여 연소실내로 도입한다. 랜스는 카본 블랙 형성을 최적화시키기 위해 축방향으로 놓일 수 있다.
연소실은 좁은 영역(4)으로 이어진다. 반응 기체 혼합물은 좁은 영역을 통과함으로써 반응실(5)내로 팽창된다. 랜스는 이의 헤드에 적합한 분무 캔(spray can)을 갖는다(도 2).
본 방법에 있어 중요한, 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 서로 정확하게 분리할 수는 없다. 이들의 축방향 길이는 랜스 및 급냉수 랜스(6)의 특정한 위치에 좌우된다.
사용된 반응기의 치수는 하기와 같을 수 있다.
연소실의 최장 직경: 696㎜
연소실부터 좁은 영역까지의 길이: 630㎜
좁은 영역의 직경: 140㎜
반응실의 직경: 802㎜
오일 랜스의 위치: +160㎜
급냉수 랜스의 위치1): 2060㎜
1)영점으로부터 측정됨(좁은 영역의 출발점)
본 발명에 따르는 카본 블랙의 제조에 있어서 반응기 파라미터를 하기 표 1에 나타낸다.
반응기 파라미터 카본 블랙
파라미터 단위 B2
연소 공기 N㎥/h 1500
연소 공기의 온도 ℃ 550
천연가스의 합 N㎥/h 156
k인자(전체) 0.70
카본 블랙 오일(축상) ㎏/h 670
카본 블랙 오일 위치 ㎜ +16
분무기 증기 ㎏/h 100
첨가제(K2CO3용액) ℓ/h×g/ℓ 5.5×3.0
첨가제 위치 축
반응기 출구 ℃ 749
급냉 위치 ㎜ 9/8810
지지체 물질의 특성 분석:
2종류의 카본 블랙의 수소 함량을 CHN 원소 분석 및 중성자 회절 모두를 이용하여 측정한다. 비탄성 중성자 산란(INS)법은 문헌에 기재되어 있다[참조: P. Albers, G. Prescher, K. Seibold, D. K. Ross and F. Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study Of Proton Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34(1996) 903 and P. Albers, K. Seibold, G. Prescher, B. Freund, S. F. Parker, J. Tomkinson, D. K. Ross, F. Fillaux, Neutron Spectroscopic Investigations On Different Grades Of Modified Furnace Blacks And Gas Blacks, Carbon 34(1999)437].
INS(또는 IINS-비탄성 비간섭 중성자 산란)법은 카본 블랙 및 활성탄의 보다 더욱 자세한 특성 분석을 위한 몇몇 상당히 독특한 이점을 제공한다.
원소 분석에 의해 H 함량의 정량화를 밝히고, INS법에 의해 흑연성 카본 블랙(약 100 내지 205ppm), 카본 블랙(퍼니스 블랙내에서 약 2000 내지 4000ppm) 및 활성탄(통상적인 촉매 지지체내에서 약 5000 내지 12000ppm)내의 수소 함량이 상당히 낮은 경우에도 이의 결합 상태에 대하여 보다 상세한 형태로 분석할 수 있다.
비교하기 위해, CHN 분석(열전도도 감지기가 장착된 Leco-404 분석기)에 의해 측정된 카본 블랙의 전체 수소 함량을 표 2에 나타낸다. 시료의 중량에 대하여 표준화시킨 스펙트럼의 적분을 기재한다. 이는 다음과 같이 측정된다: 500 내지 3600㎝-1의 INS 스펙트럼 범위의 적분. 이에 따르면, 약 110㎝-1에서의 카본 매트릭스의 흑연 진동 밴드가 절단된다.
카본 블랙 CHN 원소 분석에 의한 H 함량[ppm] INS에 의한 H 함량[적분/시료 중량]
B2 4580±300 69.1
샤비니간 블랙아세틸렌 블랙 800 46.5
샤비니간 블랙 및 카본 블랙(B2)에 대한 비탄성 중성자 산란의 스펙트럼을 예로서 도 3에 나타내었다. 도 4는 샤비니간 블랙 및 데구사-휠스의 카본 블랙 B2에 대한 2종류의 백금 촉매(본 발명에 따른 촉매)의 INS 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
2종류의 카본 블랙의 CSP3-H 진동에 대한 진동 범위차를 확실히 관찰할 수 있다.
2종류의 카본 블랙의 물질을 비교하기 위해, 112㎝-1에서의 흑연 진동 밴드 이외에, 하기 범위가 중요하다.
1. 750 내지 1000㎝-1의 범위(즉, 1000㎝-1에서의 정확한 분리); 흑연성 카본블랙 단위의 격자면의 잘려진 모서리에서의 "평면 외(out of plane)" C-H 변형 진동 밴드에 상응한다.
2. 1000 내지 1250㎝-1의 범위; 이는 "평면 내(in plane)" C-H 변형 진동 밴드에 상응한다.
3. 1250 내지 2000㎝-1의 범위; 이는 비공액 성분의 C-H 변형 진동에 상응한다.
상술한 스펙트럼 세그멘트의 범위 적분 이외에, 이러한 값의 몇몇 몫이 하기 표 3에 시험적으로 주어져 있으며, 전체 수소 함량과 비교하면 이러한 INS 값과 CHN 분석의 결과 사이의 상당히 만족스러운 관계를 알 수 있다.
A B C C/A C/(A+B) H 함량
750-1000㎝-1±1 1000-1250㎝-1±1 1250-2000㎝-1±3 ppm
샤비니간 24 24 76 3.2 1.58 800
데구사-휠스 B2 107 99 241 2.25 1.17 4580
스펙트럼 적분의 결과: 범위 적분과 CHN 분석에 따른 전체 수소 함량의 비교.
상당히 높은 수소 함량으로 인하여, 본 발명에 따른 카본 블랙 B2는 샤비니간 블랙 보다 상당히 친수성이며, 귀금속의 고도로 분산 부착성이 향상된다. 예를 들면, 총 비표면적의 표면비(BET로 측정) 및 CTAB 표면적(DIN 66132에 따른 세틸암모늄 브로마이드로 측정)과 같은 두개의 카본 블랙의 다른 특성들은 매우 유사하다.
카본 블랙 CTAB 표면적(m2/g) BET 표면적(m2/g) BET:CTAB 표면적 비
B2 40 40 1
샤비니간 블랙 80 80 1
실시예 1. 샤비니간 블랙 상의 팔라듐(비교 실시예)
샤비니간 블랙 카본 블랙 23.6g을 탈이온수에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액으로 pH를 알칼리(pH=10.0)로 조정한다. 본 현탁액에 염화팔라듐(II)(20%) 0.44g을 첨가한다. 90℃로 가열한 후, pH를 6.5로 맞춘다. 이어서, 혼합물을 교반하고, 촉매를 여과한다. 최종 촉매는 팔라듐 1.75중량%를 포함한다.
실시예 2. 본 발명에 따른 카본 블랙 B2 상의 팔라듐
팔라듐 촉매를 데구사-휠스 카본 블랙 B2를 사용하여 실시예 1과 유사하게 제조한다. 지지체 상에 담지된 금속은 1.75중량%이다.
실시예 3. 미국 특허 제3 127 356호에 따른 샤비니간 블랙 상의 팔라듐 촉매
샤비니간 블랙 상의 단금속 Pd 촉매를 미국 특허 제3 127 356호의 실시예 1에 따라 제조한다. 제조 방법의 변형으로서, 철 화합물 이외에, 염화팔라듐(II)만을 제조에 사용한다.
실시예 4. 샤비니간 블랙 상의 팔라듐/철
샤비니간 블랙 카본 블랙 23.6g을 탈이온수에 현탁시키고, 탄산나트륨으로 pH를 알칼리성(pH=10.0)으로 조정한다. 여기에 탈이온수 100㎖중의 염화철(III) 1.05g 및 염화팔라듐(II)(20%) 0.44g을 첨가한다. 90℃로 가열한 후, pH를 6.5로 맞춘다. 이어서, 혼합물을 교반하고, 촉매를 여과한다. 최종 촉매는 팔라듐 1.75중량% 및 철 4.2중량%를 포함한다.
실시예 5. 데구사-휠스 카본 블랙 B2 상의 Pd/Fe(본 발명에 따름)
담지량이 Pd 1.75중량% 및 Fe 4.2중량%인 Pd/Fe 촉매를 데구사-휠스 카본 블랙 B2를 사용하여 실시예 4와 유사하게 제조한다.
실시예 6. 미국 특허 제3 127 356호에 따른 샤비니간 블랙 상의 Pd/Fe
샤비니간 블랙 상의 이금속성 Pd/Fe 촉매를 미국 특허 제3 127 356호의 실시예 3에 따라 제조한다.
실시예 7. 샤비니간 블랙 상의 Pt
샤비니간 블랙 카본 블랙 24.75g을 탈이온수에 현탁시키고, 중탄산나트륨으로 pH를 알칼리성(pH = 8.0)으로 조정한다. 90℃로 가열한 후, 본 현탁액에 헥사클로로백금산(IV)(25%) 1.00g을 첨가한다. 다시 pH를 알칼리(pH > 8.0)로 조정하고, 포름알데하이드 용액(37%)으로 90℃에서 환원시킨다. 이어서, 혼합물을 교반하고, 촉매를 여과한다. 최종 촉매는 백금 1중량%를 포함한다.
실시예 8. 데구사-휠스 카본 블랙 B2 상의 Pt(본 발명에 따름)
귀금속 담지량이 1중량%인 백금 촉매를 데구사-휠스 카본 블랙 B2를 사용하여 실시예 7과 유사하게 제조한다.
촉매의 특성 분석
제조된 수소화 촉매를 CO 화학흡착에 의한 이들의 귀금속 분산 및 니트로벤젠의 저압 시험에 따른 이들의 활성도에 관하여 특성 분석한다.
촉매/귀금속 함량 CO 화학흡착[㎖/g] 분산도[%] 니트로벤젠 활성도[mg/g min]
실시예 11.75% Pd 0.98 26.4 920
실시예 21.75% Pd 1.05 29.0 1000
실시예 31.75% Pd 0.49 13.2 650
실시예 41.75% Pd 4.2% Fe n.d.* n.d.* 60
실시예 51.75% Pd 4.2% Fe n.d.* n.d.* 80
실시예 61.75% Pd 4.2% Fe n.d.* n.d.* 20
실시예 71% Pt 0.54 47.0 300
실시예 81% Pt 0.87 76.0 650
n.d.* 이금속 Pd-Fe 촉매의 경우, 측정값을 변조시키는 매우 독성인 카보닐철이 CO 화학흡착 측정 중에 형성될 수 있다. 따라서, 데이타는 단지 한정된 결과만을 나타내므로, 이러한 촉매에 있어서 금속의 분산도를 언급하지 않는다.
하기 반응 파라미터를 니트로벤젠 저압 시험에 적용한다.
반응 압력: 10mbar
온도: 30℃
용매: 이소프로판올/물 = 4:1
교반기 속도: 2000rpm
각각의 경우 니트로벤젠 10㎖를 용매 150㎖중의 촉매 200㎎과 함께 수소가 주입되는 유리 장치에 도입한다. 반응과 수소의 흡수는 교반기를 작동시킴으로써 개시된다. 3분 동안 예비 작동 시킨 후, 활성도[단위: ㎖H2/min·g]를 물질유량계로 5분 동안 측정한다.
용도 실시예
실시예 1 내지 실시예 8에 따른 촉매를 불연속적으로 수행되는 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화에 있어서의 이들의 활성 및 선택도면에서 시험한다. 여기서, 하기 반응 파라미터를 적용한다.
반응 압력: 10bar
온도: 100℃/120℃
용매: 톨루엔디아민/물
각각의 경우, 160g 톨루엔디아민/>36% 물에 용해된 디니트로톨루엔 40g을 정량적으로 수소화시킨다. 반응의 종결점은 수소의 흡수가 영으로 급속히 하락됨으로써 정확히 측정할 수 있다. 항상, 사용된 디니트로톨루엔을 기준으로 하여, 0.5중량%의 촉매량을 사용한다. 이어서, 반응 생성물 중의 부산물을 GC(가스 크로마토그래피)로 측정한다.
형성된 부산물을 3개의 그룹으로 분류한다.
부산물 1: 환 상에서 수소화된 디니트로톨루엔, 메틸니트로아닐린 및 톨루엔디아민의 제2 생성물.
부산물 2: 불완전하게 수소화된 화합물(예: 메틸니트로아닐린).
부산물 3: 이량체, 올리고머("타르 형성").
수소 흡수가 완료된 후 15분 동안 교반시킨 후, 오토클레이브(autoclave)로부터 시료를 채취한다. 10bar에서의 수소화의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예에 따른 촉매 수소화 시간[분] TDA 수율[%] 부산물1[중량%] 2[중량%] 3[중량%]
1 27 97.8 0.8 / 1.4
2 30 98.1 0.8 0.8 0.3
3 35 92.5 2.2 1.9 3.4
4 26 94.4 / / 5.6
5 25 98.8 / / 1.2
6 40 83.2 4.2 1.2 11.4
7 35 98.8 / 0.7 0.6
8 32 99.6 / 0.1 0.3
본 발명에 의해, 공지된 촉매에 비하여 보다 높은 귀금속 분산도를 나타내며, 니트로방향족 화합물의 수소화에 있어서 보다 더욱 활성이고 선택적인 수소화 촉매가 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서의 톨루엔디아민으로의 수소화에 있어서, 부산물이 적게 생성되며, 공지된 촉매를 사용하여 성취할 수 있는 것보다 톨루엔디아민의 수율이 높다.

Claims (8)

  1. 카본 지지체로서 H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙, 및 촉매적 활성 성분으로서 팔라듐 및/또는 백금, 또는 이금속 또는 다금속 도핑 또는 합금처리된 팔라듐 및/또는 백금을 포함하는 수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 및/또는 백금이 Ru, Rh, Fe, V, Sn 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소에 의해 도핑 또는 합금처리됨을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 팔라듐 및/또는 백금과 임의의 도핑 또는 합금 성분의 원자비가 200:1 내지 1:200임을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 팔라듐 및/또는 백금이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 80중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  5. 귀금속 염 용액 및 임의로 도핑 또는 합금처리된 원소의 임의의 염 용액을, H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙의 현탁액에 동시에, 연속적으로 또는 귀금속 예비촉매의 선제조(prior preparation) 후 2단계 방법으로 첨가하고, 염기성 화합물을 사용하여 (귀)금속 염 용액을 가수분해시키고, 환원제로 환원시킴으로써 귀금속 및 기타 금속을 완전 부착시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 수소화 촉매의 제조방법.
  6. 습식 화학법에 의한 수소화 촉매의 제조 후에, 0 내지 1000℃의 온도에서 불활성 기체 또는 환원 대기하에서 열처리를 수행함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 수소화 촉매의 제조방법.
  7. 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화 및 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화를 위한, 제1항에 따르는 촉매의 용도.
  8. 상응하는 니트로 화합물의 촉매적 수소화가 제1항에 따르는 촉매의 존재하에 0 내지 250℃의 온도에서 1 내지 100bar의 압력하에 연속 공정 또는 불연속 공정으로서 액상중에서 수행됨을 특징으로 하는, 아닐린 및 톨루엔디아민의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101271435B1 (ko) * 2011-09-16 2013-06-10 희성촉매 주식회사 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법
KR20180044140A (ko) 2016-10-21 2018-05-02 희성금속 주식회사 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030235601A1 (en) * 2002-03-20 2003-12-25 Hallahan David L. Insect repellent compounds
DE102005032430A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin
JP2007063201A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc アミノ化合物の製造方法および製造装置
DE102005041532A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2007100774A1 (en) 2006-02-28 2007-09-07 Atc Technologies, Llc Systems, methods and transceivers for wireless communications over discontiguous spectrum segments
KR100928871B1 (ko) 2008-03-24 2009-11-30 방영석 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조방법
CN103992230B (zh) * 2014-04-27 2016-02-03 兰州大学 含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
CN115178255A (zh) 2014-04-29 2022-10-14 阿彻丹尼尔斯米德兰公司 炭黑基成型多孔产物
KR20170005803A (ko) * 2014-05-13 2017-01-16 코베스트로 도이칠란트 아게 톨루엔디아민의 제조 방법
CN104098474B (zh) * 2014-07-28 2016-01-20 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 硝基甲苯连续液相催化加氢还原生产甲基苯胺的装置及方法
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
CN106268720B (zh) * 2016-09-09 2018-09-11 安徽工业大学 一种去除地表水体钼酸盐的生物炭质复合吸附材料的制备方法
CN107325006A (zh) * 2017-08-04 2017-11-07 赛鼎工程有限公司 一种二硝基甲苯加氢管式增稠的工艺
CN109046430B (zh) * 2018-08-29 2021-07-27 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN109550501B (zh) * 2018-11-08 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
CN109876801B (zh) * 2019-03-26 2021-08-17 中国科学院金属研究所 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用
TWI749373B (zh) * 2019-09-25 2021-12-11 國立清華大學 觸媒及其製備方法以及氫化芳香族環氧化合物的方法
CN112007691A (zh) * 2020-09-18 2020-12-01 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种铂-钯双金属催化剂及其制备方法与应用
CN113145112B (zh) * 2021-04-30 2023-03-24 福州大学 一种用于二硝基甲苯选择性加氢的Pd-Pt/C催化剂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127356A (en) * 1964-03-31 Process for the preparation of hydro-
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
CA1111451A (en) * 1977-11-24 1981-10-27 John D. Hildreth Process for the preparation of diaminotoluenes
DE4336548C2 (de) * 1992-11-14 1994-11-17 Degussa Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Granulate aus pulverförmigen Feststoffen
DE19521565A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-16 Degussa Verbesserte Furnaceruße und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19911865A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101271435B1 (ko) * 2011-09-16 2013-06-10 희성촉매 주식회사 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법
KR20180044140A (ko) 2016-10-21 2018-05-02 희성금속 주식회사 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
EP1192989A1 (de) 2002-04-03
BR0104324A (pt) 2002-05-07
JP2002177778A (ja) 2002-06-25
US20020077504A1 (en) 2002-06-20

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