KR980008312A - 다금속 촉매 및 이를 사용하여 치환된 방향족 아민을 제조하는 방법 - Google Patents

다금속 촉매 및 이를 사용하여 치환된 방향족 아민을 제조하는 방법 Download PDF

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안드레아스 프로인트
미카엘 그로스
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메르크 볼프강 · 빈더 폴커
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Abstract

본 발명의 목적은 치환된 니트로 방향족 화합물을 수소화 반응시켜 상응하는 방향족 아민을 제조하기 위한 다금속 촉매에 관한 것이다. 망간, 코발트, 철, 니켈, 구리 및 루테늄 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이리듐을 도핑함으로써 고선택성이라는 특징이 있는 촉매를 수득하였다.

Description

[발명의 명칭]
다금속 촉매 및 이를 사용하여 치환된 방향족 아민을 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 치환된 니트로 방향족 화합물을 수소화 반응시켜 상응하는 치환된 지방족 아민을 제조하기 위한, 이리듐 및 하나 이상의 다른 도핑(doping)원소를 지지체 위에 함유하는 촉매에 의한 것이다. 할로겐 치환체, 특히 염소를 사용하여 방향족 니트로 화합물을 수소화 반응시켜 상응하는 아민을 제조하는 방법은 이전에 공지[참조:Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 5th edition, vol. A2, page 46 (1985)]되었고 금속 촉매 존재하에서 환원제로서 수소를 사용하여 수행하였다.
본 반응에서 중대한 문제는 방향족 화합물이 바람직하지 못하게 탈염소화되어 방향족 아민 화합물의 수율을 감소시키는 것이다.
이러한 이유로 많은 특허 문헌에서는 할로겐의 제거를 가능한 한 낮게하는 방법을 다루고 있다.
그러므로 지지체 물질상에서 백금 및 루테늄을 사용하면 [참조:US-PS 4 760 187], 산성인 화합물로 후처리하는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 함유 촉매를 사용하는 경우[참조:DE-OS 30 06 748]보다 선택성 면에서 개선을 가져올 수 있다. 귀금속 촉매의 활성 및 선택성은 반응 혼합물에서 조촉매의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. US 5, 105, 012에 의하면, 주촉매로서의 탄소 지지체상의 팔라듐 이외에도 철분말 또는 철염을 조촉매로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. US 3, 253, 039에서는 탄소상 백금으로 이루어진 촉매 이외에도 질산은을 반응 혼합물에 첨가시키는 것을 제안하고 있다.
이어서 은은 촉매중의 백금과 합금되지 않고 전체 반응 혼합물에 분포된다. 납. 구리 니켈, 비스무스 및 질산크롬은 또한 중금속 첨가제로서 사용되고 있다. 수소화 반응의 활성 및 선택성은 다양한 A 및 B 그룹 원소로 귀금속 촉매를 특수하게 도핑함으로써 또한 영향을 받는다.
그러므로 예를 들면 DE 42, 36, 203 A1은 니켈 및 /또는 코발트로 도핑된 활성탄상 백금 촉매를 사용하는 것을 제안하고 있다. DE 42, 18, 866 C1에 따르면 구리로 활성탄상 백금 촉매를 도핑시킴으로써 수소화 반응의 선택성을 개선시키고 있다. 이러한 경우, 백금 및 구리는 활성탄소지지체 상에 동시에 침착시키고 이어서 환원시킨다.
공지된 수소화 반응 촉매는, 예를 들면 지지체물질을 귀금속염 용액에 도입시키고 용매를 증발시켜 제조한다. 임의적으로 촉매는 환원시킨다. 이를 대신하여 지지체 물질을 이러한 원소의 용액과 접촉시키고 알카리 매질에 이러한 원소의 수산화물을 침전시켜 지지체 물질을 촉매적으로 활성인 원소에 혼합시킬 수 있다. 환원 공정도 또한 이에 따라서 할 수 있다. 더욱이, 귀금속염 용액을 지지체 물질로 분무시킬 수 있는 것은 공지 되었다.
치환된 방향족 니트로 화합물의 수소화 반응에 관해 지금까지 공지된 공정은 여전히 활성 및 선택성 면에서 다소 문제가 있었다. 너무 수소화 반응중에 질소를 함유한 첨가제와 배합된 개질제 또는 촉진제를 사용하여 수소화된 아조벤젠 및 아족시벤젠 유도체를 제조한다. (참고: EP-OS 0 073 105). 할로겐화된 니트로 방향족 화합물의 수소화 반응중에 부산물로서 형성되는 이러한 화합물은 이의 독성 때문에 배제하여야 한다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 공지된 촉매에 비하여 특히 개선된 선택성이 특징인, 치환된 니트로 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매를 제공하는데 있다.
[발명의 구성 및 작용]
이러한 목적은 지지체상에 이리듐 및 하나 이상의 다른 촉진제를 함유하는 다금속 촉매에 의해 달성되었다. 본 촉매는 이리듐이 망간, 코발트, 철, 니켈, 또는 루테늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑된다는 특징이 있다. 촉매용으로 적합한 지지체 물질은 활성탄 또는 산화 할루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소 또는 이들이 혼합된 산화물과 같은 산화물이다. 활성탄이 바람직하게 사용된다. 이는 식물 또는 동물로부터 유래될 수 있고 , 다양한 방법(예:증기, 인산 등)에 의하여 활성화 된다. 이는 다공성 및 비다공성 활성탄으로 이루어질수있고 여기서 80중량%이상의 활성탄 입자는 바람직하게는 100㎛미만의 입자크기 를 갖는다.
이러한 유형의 활성탄은 많은 상이한 공급원으로부터 일반적으로 수득 할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매는 사용된 지지체 물질에 대하여 이리듐을 0.3내지 12중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%함유하고,
망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 루테늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속을 이리듐에 대해 1 내지 100중량 % 비람직하게는 5 내지 50중량%에 함유한다.
촉매를 제조하기 위해서는 지지체를 우선적으로 물에 현탁시키고 적절한 금 속의 염용액을 가하여 함침 시킨다.
이어서 금속을 0내지 100℃의 온도에서 가용성 환원제를 사용하여 환원시킨다. 상이한 순서로 지지체 물 금속염 용액 및 환원제를 가하는 것을 선택할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 치환된니트로 방향족 화합물을 수소화시켜 상응하는 방향족 아민을 고선택성으로 수득할 수 있다.
이러한 목적으로, 니트로 방향족 화합물을 적당한 용매에 용해시키고 촉매로 승온에서 수소를 첨가함으로써 아민 화합물을 수득한다.
화학식 1의 염소 치환된 방향족 니트로 화합물은 바람직하게는 수소화 시킨다.
상기화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 염소, 불소, 알킬카보닐아미도 또는 알킬옥시카보닐아미도 뿐만 아니라 수소, 알킬 알콕시, 하이드록시, 카복시, 카보닐, 페닐 또는 아미노 그룹을 나타낸다. 화학식 1에 따르는 염소화 방향족 니트로 화합물의 예는 2-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 3,4-디클로로니트로벤젠, 2,5-디클로로니트로벤젠, 2-클로로-4-니트로벤젠, 4-클로로-3-니트로벤젠, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2,3,5-트리클로로니트로벤젠, 2,4,6-트리클로로니트로벤젠 및 상기한 화합물의 이성체 혼합물이다.
이러한 화합물에대해 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 헥산올과 같은 지방족 알콜 아세트산과 같은 카복실레이트 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다.
수소화 반응은 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도와 1 내지 200bar, 바람직하게는 4 내지 150 bar의압력하에서 수행할 수 있다. 임의로 제거된 할로겐 원자를 결합시키기 위하여 유기 또는 무기 염기성 화합물의 존재하에서 수소화 반응을 수행하는 것이유리하다. 여기서, 트리에틸아민은 사용된 방향족 치환된 니트로 화합물에 대하여 0.05 내지 5중량 %의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은 배치식 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속적으로 가동시킬 경우, 전환된 방향족 니트로 화합물(반응물) 분량을 계속 공급하여 임의적으로 소비된 염기성 화합물 분량을 형성해야 한다.
본 발명에 따르는 촉매로 치환된 방향족 니트로 화합물을 수소반응시키는 것은 특히 가능한 탈할로겐화 물질 및 기타 바람직하지 않는 이차물질(예: 아족시벤젠 및 이조벤젠 유도체)에 대한 고선택성이 특징이다. 특히, 염소의 제거는 상기한 다금속 촉매를 사용하여 거의 완벽하게 피할 수 있다.
따라서 많은 경우에 있어서 탈염소화 부산물을 제거하기 위한 바람직한 염소 치환 방향족 아민 화합물의 추가적인 후정제가 불필요하다. 이는 선행 기술 분야에 비해 특히 증가된 질적 수준 면에서 명백한 개선점이다.
[실시예 1]
94.8g의 활성탄을 탈 이온수에 현탁시킨다. 이 현탁액에 20.74g의 헥사클로로이리듐(IV)산 (23% 농도), 0.72g 염화 망간(II) 4 수화물 및 0.87g의 승화된 염화철 (III)용액을 가한다. 현탁액을 가서 소다를 사용하여 pH 10으로 알칼리성으로 고정시키고, 80℃에서 갓 제조한 수소화붕소 나트륨 용액(2중량%)으로 환원 시키고 pH 4로 고정 시킨 후에 여과한다.
최종 촉매는 총중량에 대하여 5.0중량%의 이리듐을 함유하고 이리듐에대해 4.2중량%의 망간 그리고 6.2중량%의 철을 함유한다.
[실시예 2]
20.74g의 헥사클로로이리듐(IV) 산 (23%농도) 및 1.45 g의 승화된 염화철 (III) 을 사용하여 상기한 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조한다. 최종 촉매는 총중량에 대하여 5.0%의 이리듐을 함유하고 이리듐에대해 10.5중량%의 철을 함유한다.
[실시예 3]
20.74g의 헥사클로로이리듐(IV) 산 , 0.404g의 염화코발트 (II) 6수화물 및 1,16 g 승화된 염화철 (III) 을 탈이온수 중의 94.8g의 활성탄의 현탁액에 가한다. 현탁액을 가성 소다를 사용하여 pH 10으로 알칼리성으로 고정시키고 갓 제조한 수소화붕소 나트륨 용액(2중량%)으로 환원시키고 , pH를 4로 고정시킨 후에 여과한다. 최종 축매는 총중량에 대하여 5.0중량%의 이리듐을 함유하고 이리듐에 대해 2.1 중량%의 코발트 그리고 8.4 중량%의 철을 함유한다.
[실시예 4]
20.74g의 헥사클로로이리듐(IV) 산 및 1.48g의 질산 니켈(II) 6수화물 및 0.72g의 염화망간 (II) 4수화물을 사용하여 상기한 실시예 3과 같은 방법으로 촉매를 제조한다. 최종 촉매는 총중량에 대하여 5.0중량%의 이리듐을 함유하고 이리듐에 대해 6.3중량%의 니켈 및 4.2 중량%의 망간을 함유한다.
[실시예 5]
20.74g의 헥사클로로이리듐(IV) 산 및 3.54g의 염화루테늄(II)(14.1% 농도)를 사용하여 상기한 실시한 예3과 같은 방법으로 촉매를 제조한다. 최종 촉매는 총 중량에 대하여 5.0중량%의 이리듐을 함유하고 이리둠에 대해 10.4중량%의 루테늄을 함유한다. .
[실시예 6]
20.74g의 헥사클로로이리듐(IV) 산, 0.438g의 염화철(III) ,0.588의 염화구리(II) alc 0.58g의 질산구리(II) 4수화물을 사용하여 상기한 실시예 3과 같은 방법으로 촉매를 제조한다. 최종촉매는 총중랑에 대하여 5.0중량%에 이리듐을 함유하고 이리듐에 대해 3.2중량%의 철 및 3.2중량%의 구리를 함유한다.
[비교실시예 1]
구리로 도핑된 백금촉매를 DE 42 18 866 C1에 따라서 제조한다. 100g의 할성탄을 탈염수 800ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에 물 200ml 중의 2.5g의 육염화백금( IV) 산 및 0.32g의 구리 아세테이트 1수화물 용액에 가한다. 현탁액을 80℃로 가열하고 가성소다 용액으로 알카리화시키고, 0.3ml의 포름알데히드 용액(37중량%)으로 환원시킨다. 현탁액을 추가로 20분간 교반시키고 이어서 촉매를 여과한다. 최종 촉매는 총중량에 대하여 1중량%의 백금을 함유하고 백금에 대해 10중량%의 구리를 함유한다.
[비교실시예 2]
순수한 백금촉매를 DE 42 18 866 C1에 따라서 제조한다. 제조방법은 구리를 첨가하지 않는 것을제외하고는 상기한 비교실시예 1과 같다.
[비교실시예 3]
순수한 백금촉매를 DE 42 18 866 C1에 따라서 제조한다. 제조방법은 망간 또는 철을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기한 비교 실시예 1과 같다.
[적용 실시예]
선행 실시예에서는 제조한 촉매에 대해 2-클로로니트로벤젠의 고압 수소화 반응에서의 활성 및 선택성을 테스트 한다.수소화 반응은 0.51 용적의 교반 오토클레이브에서 수행한다. 촉매의 촉매활성 및 선택성을 측정하기 위해 다음 반응 파라미터를 일정하게 유지시킨다.
가열압 5bar 반응압 10bar
온도 90℃ 교반속도 700rpm
78g의 2-클로로니트로벤젠을 0.8mol-%의 트리에틸아민의 존재하에서,각각의 시간당 정량적 반응시킨다.
반응의 종료는 수소 흡수량이 0이 되게 빠르게 적가함으로써 확인할 수 있다. 각각의 시간당 계량된 촉매랑은 0.385g이다. 이러한 반응에서 가능한 탈할로겐화 생성물로서 아닐린이 형성될 수 있다. 생성물에서 아닐린의 분량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 시험의 결과는 하기 표1에 요약하였다. 이는 본 발명에 따르는 촉매가 고선택성이라는 특징을 나타낸다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르는 개선된 활성 및 고선택성을 지니는 다금속 촉매를 사용함으로써 치환된 나트로 방향족 화합물을 수소화 반응시켜 상응하는 방향족 아민을 고수율로 제조할 수 있게 되었다.
표 1 촉매의 활성 및 선택성 시험

Claims (3)

  1. 이리듐이 망간, 코발트 , 철 니켈, 구리 및 루테늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑되어 있음을 특징으로 하는 이리듐과 하나 이상의 다른 도핑성분을 지지체위에함유하는 다금속촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지체의 중량에 대해 0.3 내지 12중량%의 이리듐을 함유하고, 이리듐에 대해 1 내지 100중량%의 도핑 원소를 함유하는 다금속 촉매.
  3. 수소화 반응을 제1항 또는 제2항에 따르는 촉매상에서 수행함을 특징으로 하여, 치환된 니트로 방향족 화합물을 수소화시켜 상응하는 치환된 방향족 아민을 제고하는 방법.
    ※ 참고사항：최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019970034454A 1996-07-23 1997-07-23 다금속 촉매 및 이를 사용하여 치환된 방향족 아민을 제조하는 방법 KR980008312A (ko)

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