JPS6039071B2 - ハロゲン化芳香族第１級アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化芳香族ニトロ化合物を、脱ハロゲン
反応を最少限度にとどめ収率よく接触還元してハロゲン
化芳香族第１級アミンを製造する新規な方法に関するも
のである。

ハロゲン化芳香族第１級アミンは各種の有機化学工業薬
品の原料として有用な物質である。

一般にハロゲン化芳香族ニトロ化合物を水素化触媒によ
り接触還元して対応するハロゲン化芳香族第１級ァミン
を得る工程において、副反応としてハロゲンの脱離が起
り、目的物の収率を悪くしかつ純度が低下する。またこ
の脱ハロゲン反応によって発生するハロゲン化水素は反
応液を酸性にして水素化触媒を侵すため触媒の活性やそ
の耐久性を著るしく低下させ、場合によっては反応を完
遂することができないこともある。さらにハロゲン化水
素は反応容器を腐食する危険があるので、反応容器の材
質等にも注意を払わなければならない。したがって、ハ
ロゲン化芳香族第１級アミンの工業的規模での製造を考
える際、少しでもハロゲンの脱離反応を抑えることが重
要である。従来、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の接触
還元において脱ハロゲン反応を抑制する方法は各種の方
法が開示されている。

たとえば、白金触媒とモルホリン誘導体の存在下接触還
元する方法（日特公昭３９−３０１５６号）、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、およびコバルトからなる群より選
ばれた金属の硫化物から成る触媒の存在下接触還元する
方法（日特公昭４２一２６２９び号）、炭酸バリウムま
たは炭酸ストロンチウムの担体上に支持された白金を触
媒とする方法（日特公昭４２一６８９３号）、白金また
はパラジウム触媒を使用してトリフェニルホスフアィト
またトリトリルフオスフアィトを添加する方法（日特公
昭４５一１９８８ｙ号）などである。以上の方法はいず
れも貴金属触媒とくに白金触媒を用いる方法であり、脱
ハロゲンの抑制にはすぐれているが工業的規模の製造を
考えた場合は触媒費が高価になり、しかも徴量の触媒毒
により被害されやすいなど不利な点がある。一方ニッケ
ル触媒を用いて脱ハロゲン反応を抑制して、ハロゲン化
芳香族ニトロ化合物を接触還元する方法としては、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸
化マグネシウムなどのアルカリを添加する方法（日特公
昭４０一２３３８号）、およびアルカリ金属チオシアネ
ートまたはアンモニウムチオシアネートを添加する方法
（日特公昭４６−９６８針号）がある。前者の水酸化カ
ルシウム等を添加する日特公昭４０一２３３８号の方法
は、これらの助剤を用いることにより使用しない場合よ
りも反応速度は大きく添加効果が認められるが、脱ハロ
ゲン反応の抑制効果はまだ充分ではない。後者のアルカ
リ金属チオシアネートを使用する日特公昭４６一９６８
ｙ号の方法は、脱ハロゲンの抑制には効果があるが反応
速度が遅くなり、かつ再現性が不確実になる欠点がある
。また、脱ハロゲン抑制剤として有機塩基性化合物を添
加する方法（日特公開昭４８−４９７２８号）、シアン
化合物を添加する方法（日特公開昭５０−５０３２７号
）が開示されている。

これらは効果のある方法であるが反応終了後目的物と添
加物を分離するため減圧蒸留の工程を経なければならな
い。本発明者らは脱ハロゲン反応を最少限度にとどめ収
率よくハロゲン化芳香族第１級アミンを得るため鋭意研
究を行った結果、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を接触
還元する際に第３の金属を共存させたラネーニツケル触
媒を使用することによって、脱ハロゲン反応を最少限度
に抑え、しかも効果的にニトロ基を還元して対応するハ
ロゲン化第１級アミンを高収率で製造する方法を見いだ
し本発明を完成させた。すなわち本発明は、ハロゲン化
芳香族ニトロ化合物を鉛、鉄およびマンガンからなる群
より選ばれた一種または二種以上の金属が共存するラネ
ーニッケル触媒を用いて接触還元することを特徴とする
ハロゲン化芳香族第１級ァミンの製造方法に関するもの
である。さらに本発明の一実施態様を説明すれば反応容
器内にハロゲン化芳香族ニトロ化合物またはハロゲン化
芳香族ニトロ化合物と溶媒もしくは生成物であるハロゲ
ン化芳香族第１級アミンおよび後述するラネーニッケル
触媒とを添加する。

水素置換した後水素を導入して、加圧下好まし〈は１０
ｋ９／仇〜１００ｋ９／地、反応温度８０〜１３０００
で燈拝しながら前記反応物質と水素とを反応させる。

反応終了後、生成物を反応容器から取り出し、その中に
含まれる触媒を炉別分離する。この反応生成物が二層に
分離しているときは水層を分離し、溶媒を用いたときは
溶媒および生成する水を蟹去すれば、ハロゲン化芳香族
第１級アミンが得られる。本発明方法の出発原料である
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物には、ほとんどすべての
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物が含まれる。

たとえば、ｏ，ｍ，またはＰ−モノクロルニトロベンゼ
ン、ｏ，ｍ，またはＰ一フロムニトロベンゼン、２．３
−、２．５−、または３．４−ジクロルニトロベンゼン
、２，４，５ートリクロルニトロベンゼン、３．４−ジ
クロルー６ーニトロアニリン、２．６ージクロル−４ー
ニトロアニリン、クロルニトロトルエン、２．４ージニ
トロクロルベンゼン、クロルニトロアニリン、４ーク。
ルー２−ニト。フエ／ール、５ークロル−２ーニトロフ
ェノールなどである。本発明に用いるラネーニツケル触
媒を調製する方法には、ニッケル、アルミニウムおよび
第３の金属を含む多元ラネー合金より常法により水酸化
ナトリウムなどアルカリ金属水酸化物の水溶液でアルミ
ニウムを溶出させる方法と、ニッケルおよびアルミニュ
ウムから成るラネー合金よりアルミニュウムを溶出させ
た後に第３の金属を添加する方法がある。前者の多元ラ
ネー合金の組成は、３０ないし５５重量％のニッケル、
０．１なし、し１の重量％の鉛、鉄およびマンガンから
なる群より選ばれた一種または二種以上の金属、および
残余がアルミニュウムからなるものである。

第３金属の好ましい添加量は金属の種類によって異なり
、たえば鉛であれば０．１〜５重量％、鉄およびマンガ
ンは２〜８重量％にあるものが好ましい。第３の金属の
添加量が０．１重量％より少ないと通常のラネーニッケ
ルと同様に脱ハロゲン反応の抑制効果が低く、また添加
量が１の重量％より多いと活性が低下して反応時間が長
くなり実用的でない。水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液によって多元ラネー合金からアル
ミニュウムを熔出する展開方法は、通常の方法によって
行われるが、好ましくは６０〜９０ｏｏで展開し充分な
水洗を行い溶媒で置換して水分を除いたものを用いる。
後者の方法は、ラネーニツケル合金からアルミニュウム
を溶出させて得られる通常のラネーニッケル触媒を鉛、
鉄およびマンガンからなる群より選ばれた一種または二
種以上の金属の金属イオン（塩）で修飾するもので、そ
の方法としては、たとえば塩基性炭酸鉛、塩化鉄、硫酸
鉄、塩化マンガン、硝酸マンガンなどの塩類を適当量の
水に飽和ないし５重量％程度に溶解し、ラネーニツケル
触媒を常温ないし５０ｑｏの前記溶液中に５ないし６０
分間浸債する。

その後付着する塩類を軽く水洗して使用に供する。この
ようにして得られた触媒は水分を含んでいるが、この触
媒を溶媒で置換して水分を除いたものを所定量採取して
用いる。本発明方法における接触還元の反応温度は８０
〜１３０００が好ましい。反応温度が低い方が脱ハロゲ
ン反応が少なく純度の高い目的物を得やすいが、反応時
間は長くなる。通常のラネーニッケル触媒を使用した場
合反応温度を１００００より高くすると脱ハロゲン反応
は急激に進行するが、本発明のラネーニッケル触媒を用
いた場合は反応温度を高くしても脱ハロゲン反応はあま
り進行しない。従って適当な温度条件を設定すれば、速
やかな反応速度で接触還元を行うことができる。後者の
方法による触媒を用いた場合は、前者のラネーニッケル
触媒にくらべて低温活性が劣るので、多少高めの温度で
還元反応を進めるのがよいであろう。触媒量は反応の選
択性に大きな影響を与える因子であることが知られてい
る。従って触媒の使用量は反応時間と選択性および経済
性を考慮して反応の種類によって最適量を決定する必要
がある。本発明方法における触媒の使用量は一般的にハ
ロゲン化芳香族ニトロ化合物に対し０．１〜１０．の重
量％である。触媒の繰返し使用も可能で、その場合には
幾分かの新触媒を追加するのが普通である。本発明方法
においてハロゲン化芳香族ニトロ化合物を接触還元する
際に、不活性溶媒を適量使用することが好ましい。溶媒
としては、メタノール、エタノール、ィソプロパノール
等の低級脂肪族アルコール、ジオキサソ、テトラヒド。
フラン、ジィソプロピルヱーテル等のエーテル類、およ
びベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類
があり、これらの触媒の使用量は特に限定されない。無
溶媒でも接触還元反応は可能であるが、ニトロ基の還元
によって生じた水とハロゲン化芳香族ニトロ化合物ある
いはハロゲン化芳香族第１級アミンとが分解しやすく、
好ましくない。また無溶媒の場合に反応の選択性を低下
させる煩向にある。本発明方法の利点は、本発明方法の
ラネーニッケル触媒自体に選択性があるので、反応終了
後炉過またはデカンテ−ションによる触媒の除去と簡単
な溶媒の留去によって目的物が得られることである。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中の百分率はすべて重量％である。実施例 １０
−ニトロクロルベンゼン３１．５夕（０．２モル）、メ
タノール４０羽、および合金組成がニッケル４２％、金
台４％、アルミニウム５４％なる合金から得た鉛入りラ
ネーニツケル触媒１．０夕を容量２００叫のステンレス
製電磁櫨洋式オートクレープに入れ、オートクレープ内
の空気を水素置換した後、水素を装入し１００ｋ９／塊
とした。

灘拝しながら加熱して温度を１００００とし、同温度に
保って反応を行い、反応により水素圧が減少したとき水
素を補給して水素圧が５０ないし１００ｋｇ／のとなる
ようにした。３０分後に水素の吸収が停止したのでさら
に１０分間蝿拝を継続した後オートクレープを冷却し、
反応生成物を取り出し、触媒を炉刻した。

得られた反応溶液をそのままガスクロマトグラフィ−内
部標準定量法によって分析したところ、このものの中に
は水および溶媒を除くと、０ークロルアニ１ノン９７．
５％、およびアニリン２．５％が含まれていた。実施例
２０−クロルニトロベンゼン３１．５夕、メタノール
４０の‘、および合金組成がニッケル３０％、マンガン
３％、アルミニウム６７％からなる合金から得たマンガ
ン入りラネーニッケル触媒１．０夕を用い、実施例１に
準じて反応させた。

反応は６粉ン間で終了し、反応生成物中には水およびメ
タノールを除いて、０−クロルアニリン９６．２％、ア
ニリン３．８％が含まれていた。実施例 ３ ０−クロルニトロベンゼン３１．５夕、メタノール４０
の‘、合成組成がニッケル３０％、鉄４％、アルミニウ
ム６６％からなる合金から得た鉄入りラネ−ニッケル触
媒１．０夕を用い、反応温度を１１０００とした以外は
実施例１と同様に反応させた。

反応は５び分間で終了した。水およびメタノールを除い
た反応生成物中には、０−クロルアニリン９５．８％、
アニリン４．２％が含まれていた。実施例 ４ フネーニッケル触媒（ニッケル５０％、アルミニウム５
０％、９０２０展開）１．０夕を塩基性炭酸鉛を飽和熔
解した１％水酸化ナトリウム溶液５０の‘に３び分間浸
潰した後、デカンテーションによって３回水洗し、さら
にメタノールで３回置換して、鉛修飾フネーニッケル触
媒を調製した。

０ークロルニトロベンゼン３１．５夕、メタノール４０
の‘、前記鉛修飾ラネーニツケル触媒１．０夕を用いて
実施例１に準じて反応させたところ水素吸収は９０分後
に停止した。

得られた反応生成物中には、０ークロルアニ１」ン９８
．４％、アニリン１．６％が含まれていた。実施例 ５ 実施例４と同様にラネーニッケル触媒１．０夕を採取し
塩化マンガンの１％水溶液５０の上に３び分間浸潰し、
水洗、メタノール置換を行なった。

０−クロルニトロベンゼン３１．５夕、メタノール４０
の上、前言己マンガン修飾ラネーニツケル触媒１．０夕
を用い実施例１に準じて反応させた。

反応は６筋ご間で終了した。反応生成物中には、０−ク
ロルアニリン９４．９％、アニリン５．１％が含まれて
いた。実施例 ６２ーク。ルー４−ニトロトルエン１７
．２夕（０．１モル）、メタノール３０叫および実施例
１で使用したものと同じ鉛入りラネーニッケル触媒１．
０夕を用いて、反応温度１１０００で実施例１に準じて
反応させたところ、水素吸収は２流ン間で終了した。得
られた反応生成物中には、２ークロル−４−アミノトル
エン９９．４％、ｐーアミノトルエン０．６％が含まれ
ていた。実施例 ７ ３，４ージクロルニトｏベンゼン１９．２夕（０．１モ
ル）、メタノール３０磯、および実施例１と同じ鉛入り
ラネーニッケル触媒１．０夕を用いて水素圧１０〜５０
ｋ９／ふとした以外は実施例１に準じて反応させたとこ
ろ、反応は３５分間で完結した。

反応生成物中には３．４ージクロルアニリン９８．０％
、モノクロルアニリン１．８％、アニリン０．２％が含
まれていた。実施例 ８ 実施例４に用いたと同じ炭酸鉛修飾ラネーニッケル触媒
１．０夕、３．４−ジクロルニトロベンゼン１９．２タ
トおよびメタノール３０泌を用いて水素圧を１０〜５０
ｋ９／仇とした以外は実施例１に準じて反応させた。

反応は５０分間で終了した。反応生成物中には、３．４
−ジクロルアニリン９７．９％、モノクロルアニリン１
．９％、アニリン０．２％が含まれていた。比較例 １ ０−ク０ルニトロベソゼン３１．５夕、メタノール４０
の‘、合金組成がニッケル５０％、アルミニウム５０％
からなる合金から得たラネーニツケル触媒１．０夕を用
い、実施例１に準じて反応させた。

反応は７雌ご間で完結した。得られた反応生成物中には
、０ークロルアニリン８５．４％、アニリン１４．６％
が含まれていた。比較例 ２ 実施例６における鉛入りラネーニッケル触媒に代え比較
例１で用いたのと同じ触媒を用い実施例６に準じて反応
させたところ３０分で終了し得られた生成物中には水お
よびメタノール以外に２−クロルー４ーアミノトルエン
９２．８％、ｐ−アミノトルェン７．２％が含まれてい
た。

比較例 ３ 実施例７における鉛入りラネーニッケルに代え比較例１
で用いたと同じ触媒を用いて実施例７に準じて反応させ
たところ、４び分間で反応が終了する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を接触還元してハロ
   ゲン化芳香族第１級アミンを得るに際し、鉛、鉄および
   マンガンからなる群より選ばれた一種または二種以上の
   金属が共存するラネーニツケル触媒を用いてハロゲン化
   芳香族ニトロ化合物を接触還元することを特徴とするハ
   ロゲン化芳香族第１級アミンの製造方法。 ２ ラネーニツケル触媒が、３０ないし５５重量％のニ
   ツケル、０．１ないし１０重量％の鉛、鉄およびマンガ
   ンからなる群より選ばれた一種または二種以上の金属、
   および残余がアルミニユウムより成るラネー合金からア
   ルミニユウムを溶出することによつて得られる多元ラネ
   ーニツケル触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ ラネーニツケル触媒が、鉛、鉄およびマンガンから
   なる群より選ばれた一種または二種以上の金属を金属イ
   オン（塩）としてラネーニツケル触媒と共存させること
   によつて得られる修飾ラネーニツケル触媒である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。