JPS624442A - ヒドロキシジフェニル製造用担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な担持触媒およびその製造方法、ならびに
、そのヒドロキシジフェニル製造用の使用に関するもの
である。

担持触媒の存在下におけるシクロヘキサノン誘導体の脱
水素反応による０−フェニルフェノール（２−ヒドロキ
シジフェニル）の製造方法はＤＥ−〇Ｓ（西ドイツ公開
明１ｉｌｌ）第２，２１１．７２１号より公知である。

この方法に用いる触媒は極めて小量のパラジウム、白金
、イリジウムもしくはロジウムまたこれらの元素の２種
もしくは３種以上の混合物を担体、たとえばシリ−力、
酸化アルミニウム、シリカ／Ｍ化アルミニウム、または
活性炭上に沈着させ、さらに適当量のアルカリ金属を添
加することにより製造する。上記公開明細書（ＯＮｅｎ
ｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｒｔ）には、特に、白金およ
びパラジウムが所望の生成物の選択的生成に特に高活性
であることが見出される。しかし、この方法に使用され
る貴金属触媒は選択性が低すぎく特にロジウム含有触媒
を用いる場合）、活性が妥当な程度でないか、または寿
命が短かすぎる（この関係では比較例を参照）。

ざらに、西ドイツ特許明細書筒２．０４９，８０９号よ
り、ヒドロキシジフェニルが、ニッケル、クロミウム、
アルミニウム、銅およびアルカリ金属よりなる脱水素触
媒の存在下に、完全に、および／または部分的に水素化
したヒドロキシジフェニルよりなる化合物および／また
は化合物混合物の接触還元により製造し得ることも公知
である。

米国特許明細書筒４．０６０，５５９号は、同様に、白
金またはパラジウムを含有する担持触媒の存在下に実施
するシクロヘキシルフェノールの脱水素による０−フェ
ニルフェノールの製造方法を記述している。これらの方
法の欠点は、同様に、触媒寿命が比較的短かいこと、お
よび活性が部分的に妥当でないことである。

ロジウムならびにクロム、マンガンおよびアルカリ金属
の各化合物、ならびに適宜に硫黄の化合物を含有するこ
とを特徴とする新規な担持触媒がここに見出された。

慣用の触媒担持、特にα−およびγ−酸化アルミニウム
、シリカゲル、ケイソウ土、モンモリロナイト、軽石お
よび／または活性炭、好ましくは大きな比表面積（＞５
０１／ｉｌｌ　、好ましくは１５０乃至４００ｍ”／（
ＩＩ）を有するγ−酸化アルミニウムが担体物質として
可能である。

本発明記載の担持触媒は一般に担体物質を規準にして、
約０．１乃至５重量％、好ましくは０゜２乃至２重量％
のロジウム含有量、０．０５乃至８重量％、好ましくは
０：２乃至５重量％のクロムとマンガンとの合計含有量
、約０．０５乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至１
０重量％のアルカリ金属含有量および適宜に、約０．０
５乃至３重量％、好ましくは０．１乃至１．６重量％の
硫黄含有量を有する。

本発明記載の担持触媒中のクロム、マンガン両元素の重
量比は約５：１乃至１：５、好ましくは１０：９乃至１
：２である。

本発明はさらに、まずクロム化合物およびマンガン化合
物を触媒担体に担持させ、この担持した触媒担体を引ぎ
続いて高温に加熱し、ついでロジウム溶液を含浸させ、
乾燥し、アルカリ金属溶液で処理し、かつ、適宜に、こ
のように処理した触媒担体に硫黄化合物を担持させるこ
とを特徴とする担持触媒の製造方法に関するものでもあ
る。

クロムおよびマンガンは、たとえばクロム塩溶液および
マンガン塩溶液からアルカリ金属水酸化物溶液またはア
ンモニアを用いてマンガン／クロム水酸化物の混合物を
共沈殿させ、続いて可溶部分を水で洗い出すことにより
触媒担体に担持させる。クロムおよびマンガンの可能な
塩は、特に、これらの元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩お
よび／または硝酸塩である。クロムとマグネシウムとの
触媒担体上への沈着はマンガン（Ｉ［）塩とニクロム酸
アンモニウムとの溶液からアンモニアおよび／または塩
基性アルカリ金属化合物を用いて生成させたクロム酸ア
ンモニウムマンガンまたはクロム酸アンモニウムアルカ
リ金属マンガンの形で実行することもできる。比較的大
ぎな濃度差が生ずるのを避けて塩基をゆっくりと、均一
に添加すれば、特に均一な、堅く付着した沈着物が得ら
れる。

したがって、好ましい具体例においては、上記沈殿反応
は尿素を用いて加水分解条件下で行なう。

このとき、特に上記の条件が保証されている。

クロム化合物およびマンガン化合物を触媒担体に担持さ
せたのち、この担持した触媒担体を硫酸基がなくなるま
で洗浄し、ついで高温（約２００乃至４５０℃、好まし
く、は２５０乃至３５０°Ｃ）に加熱する。りＯム化合
物およびマンガン化合物を担持した触媒担体の加熱は約
０．５乃至３時間、好ましくは１乃至２時間続ける。

クロムおよびマンガンを担持させた触媒担体を加熱した
のち、ロジウムを公知の方法で担持させる。これは、ロ
ジウム塩水溶液、たとえば三塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ムまたは酢酸ロジウムの溶液から水酸化ナトリウム溶液
を用いて沈殿させることによりロジウムを沈着させて実
行する。まず、マンカン化合物およびクロム化合物を担
持した触媒担体にロジウム塩溶液を含浸させ、ついで、
この含浸した触媒担体を水酸化ナトリウム溶液で処理す
ることも可能である。上記２種の溶液を加熱した被覆ド
ラム（ｃｏａｔｉｎｇｄｒｕｍ）中で触媒担体上に同一
の順序で、すなわち最初にロジウム塩溶液を、ついでア
ルカリ金属溶液をスプレィしてもよい。

ロジウム含有担持触媒の後処理に適した処理剤の例は無
機および／または有機のアルカリ金属化合物、たとえば
アルカリ金属の酸化物、水酸化物および／またはアルコ
ラード、ならびに、それ自身でも、またはその反応生成
物の形ででも、慣用の配合剤（たとえばライマルコフス
キー＜ｚｙｍ−ａｌｋｏｗｓｋｉ）　；　”接触水素化
（Ｋ　ａｔａ１日ｉｓｃｈｅＨｙｄｒｉｅｒｕｎｇ　＞
、（１９６５）、３６ページ；ツーベン−ワイル（Ｈｏ
ｎｂｅｎ−Ｗ　ｅｙｌ　）、（１９５５）、４１２．２
５７ページ記載のもの）として水素化触媒の触媒毒でな
い酸の塩、すなわち、特にＮ、Ｐ、ＡＳ　、Ｓｂ　、Ｓ
ｅ　、Ｔｅ　、ＣＩ　、ＳｒおよびＩを含まないもの、
たとえば炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩および／または他
の低級カルボン酸の塩である。アルカリ金属化合物の例
として挙げ得るものは、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート
および／または水酸化ルビジウムである。

使用するアルカリ金属溶液中のアルカリ金属化合物の温
度は一般に約０．２乃至５Ｎ、好ましくは０．０２乃至
２Ｎ、特に０．０１乃至１Ｎである。

好ましい具体例では硫黄化合物をロジウム含有担持触媒
に担持させる。適当な硫黄化合物の例として挙げ得るも
のは、アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩お
よびチオシアン酸塩、好ましくはに２　ＳＯ４、Ｎａ　
２３０！　、Ｎａ　ｔ　ＳＯｚ、Ｎａ　２　Ｓ２０３　
、ＫＳＣＮおよびＮａ　ＳＣＮである。これらの塩は個
別にでも、または相互の混合物としてでも使用し得るが
、これらはまた、上記アルカリ金属化合物とともに水に
溶解させ、同様に担持触媒に適用することも可能である
。

硫黄含有化合物を触媒に適用するためには、上記の塩を
水に溶解させ、ロジウムならびにクロム、マンガン、お
よびアルカリ金属の各化合物を既に含有している触媒に
、この溶液を含浸させるか、またはスプレーする。

上記の硫黄化合物は、硫黄含有量が担体物質を０．１乃
至１．６重量％になるような量を担持触媒に適用する。

この触媒は約２０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１
２０℃の範囲の温度で乾燥することができる。

本発明記載の触媒は、乾燥後ただちに、脱水素反応に使
用することができるが、使用前に約３０乃至８０時間、
１２０乃至４５０℃好ましくは３５０乃至４２０℃で水
素により処理するのがより有利である。

本発明の記載に従がって製造した触媒は、完全に、およ
び／または部分的に水素化したヒドロキシジフェニルよ
りなる化合物および／または化合物の混合物の接触脱水
素によるヒドロキシジフェニルの製造に特に適している
。

したがって、本発明は、さらに上記の手法で得た触媒の
、完全に、および／または部分的に水素化したヒドロキ
シジフェニルよりなる化合物および／または化合物の混
合物の接触脱水素によるヒドロキシジフェニルの製造用
の使用に関するものでもある。

本件ヒドロキシジフェニル製造用触媒の、本発明の記載
に従う使用に適した出発物質は、たとえば、２−シクロ
へキシリデンシクロヘキサノン、２−シクロへキセニル
シクロヘキサノン、２−シクロへキシルシクロヘキサノ
ン、２−シクロへキシルシクロヘキサノール、２−シク
ロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール
、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルシクロ
ヘキサノンおよび２−フェニルシクロヘキサノールであ
る。

上記の化合物は容易に入手し得る。たとえば、２−シク
ロへキシリデンシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキ
セニルシクロヘキサノンは酸性または塩基性触媒の存在
下に公知の方法によりシクロヘキサノンを縮合させて得
られる。これら２種の化合物はまた、２−シクロへキシ
ルシクロヘキサノン、２−シクロへキシルシクロへキナ
ノール等とともに、シクロヘキサノールの接触脱水素反
応の副生成物としても得られる。これらは、脱水素反応
混合物から蒸留により容易に取り出すことができ、２−
ヒドロキシジフェニル製造用の混合物として使用するこ
とができる。

シクロヘキシルフェノールは公知の方法により、フェノ
ールの接触アルキル化で得られる。さらに、２−シクロ
ヘキシルフェノールは２−フェニルシクロヘキサノンお
よび２−フェニルシクロヘキサノール、２−シクロヘキ
シルシクロヘキサノールおよび２−シクロヘキシルシク
ロヘキサノンとと　゛もに、２−ヒドロキシジフェニル
の合成の副生成物としても得られる。上記化合物または
化合物の混合物の接触脱水素は一般に、上記化合物また
は化合物の混合物を蒸気の形状で、約３００乃至約４０
０℃、特に約″３２０乃至約３９０℃の温度で、常圧ま
たは減圧下で触媒上を通過させることにより行なう。

本発明記載の方法により製造したヒドロキシジフェニル
は、たえば甘きつ類果実の保存剤として、または分散染
料による染色用のキャリアーとして用いられる（西ドイ
ツ特許明細門弟２．０４９゜８０９号を参照）。

実施例　１ ａ）触媒の製造 比表面積３５０＋１１２／（＋の球形γ−Ａｌｔｏｓ（
直径２乃至５１１１１ｎ）１０（ｌを丸底フラスコに入
れ、Ｍｎ　８０４　・Ｈ２Ｏ３，３（７、（ＮＨ４）ｔ
○ｒ２０７６．２！７および尿素４５（Ｉを７２１の水
に溶解させた溶液を添加した。このフラスコを回転させ
ながら８５℃に１時間保ち、担体にとり込まれなかった
液をｒ過により除去し、触媒担体はＷ１酸基がなくなる
まで洗浄し、ついで水流ポンプの真空下、１１０℃で２
５時間乾燥した。ついで、このように処理した触媒担体
を３００℃で３０分間加熱した。ここで、クロムおよび
マンガンを担持させたこの触媒担体に丸底フラスコ中で
三塩化ロジウム２．７４（＋を３０ｍ１の水に溶解させ
た溶液を均一に含浸させた。この湿った触媒ベレットを
水流ポンプの真空下１００℃で乾燥し、ついで、水酸化
ナトリウム２．９２０を３０１の水に溶解させた溶液を
再び含浸させた。その後、この触媒ペレットを水流ポン
プの真空下、１００℃で４３時間乾燥し、続いて、１０
１／時の水素気流中で６６時間４００℃に加熱した。

ｂ）触媒の使用 ロジウム含有担持触媒３０　ｍｌ　（２５、６９）を、
鉛直に立てた長さ７２ｃｎ＋、内径１７ｍｍの電熱ガラ
ス管中で３３０乃至３５０℃に加熱した。補正した計量
装置を用いて、２−シクロへキセニルシクロヘキサノン
と２−シクロへキシリデンシクロヘキサノンとの混合物
１時間あたり６ｇを１０１／時の水素とともに、この反
応管を通過させた。上記の液状出発混合物は充填物のみ
がある反応管の上部で蒸発した。

触媒は操作の初期の４８時間３４０℃に保った。

ここで下記の組成を有する反応生成物が形成された。

２−ヒドロキシジフェニル＝　　　８８％酸化ジフェニ
レン：　　　　　　　　５，７％ジフェニル：　　　　
　　　　　　　３．３％フェノール二　　　　　　　　
　　　０．４％この開始期ののち、触媒温度を３２５乃
至３３０℃に設定した。操作時間１，２７８．２，０１
７．３．１７９および５，７７０時間ののち、下記組成
の反応混合物が得られた。

１．２７８時間　２，０１７時間　３，１７９時間　５
．７７０時間２−ヒドロキシジフェニル　　　　　８５
．２％　　　８５．１％　　　８５．４％　　　部、６
％２−シクロヘキシルフェノール　　　０．８％　　　
１．１％　　　１．１％　　　１．６％酸化ジフエルン
　　　　　　　　　８．７％　　　１−０６％　　　８
．７％　　　８．１％ジフェニル　　　　　　　　　　
　　３．１％　　　３．０％　　　２．８％　　　２．
１％フェノール　　　　　　　　　　０．３％　　　０
．３％　　　０．３＆　　　　０．４％実施例　２ 担体物質を規準にして０．５重量％のロジウムのみを触
媒担体に担持させ、水素化反応中の温度を３５０℃に設
定した以外は実施例１の方法をくり返えした。実施例１
に記載した出発混合物１゜１９１ｇを１９１時間の過程
中に使用し、ここから１．１２１＋の反応生成１勿を得
た。反応生成物は触媒を使用した時間の長さに応じて、
以Ｆの組成を有していた。

８９時間　　１２６時間　　１９１時間２−ヒドロキシ
ジフェニル　　　　８４３１％　　８４．８％　　　８
４．４％２−シクロヘキシルフェノール ジフェニル　　　　　　　　　　５．３％　　５．１％
　　　５．１％酸化ジフェニレン　　　　　　　６．１
％　　６．５％　　　６．８％フェノール　　　　　　
　　　１．２％　　１．１％　　　１．０％１１匠−１
（比較例） 担体物質を規準にして０．５重量のロジウムを、ＤＥ−
Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２，２１１゜７２１号に
対応し、実施例１　　ａ）のものと一致する比表面積３
５０＋１１”／（＋の球形７Ａ＋２０３（直径２乃至５
ｍｍ＞１００（］に担持させ、実施例１に挙げた金属は
添加しなかった。この触媒３０ｍ１（２７（］）を実施
例２の条件に従がって脱水素反応に使用した。６０時間
の過程中で得られた反応生成物は所望の２−ヒドロキシ
ジフェニルを５重量％未満含有するのみであった。

この比較例はロジウムのみを含有する担持触媒が２−ヒ
ドロキシジフェニルの工業的製造には不適当であること
を示している。

実施例　４ 実施例１に従がって製造した触媒３０ｍｌ（２４ｇ〉を
用い、キャリアーガスを用いることなく（すなわち、水
素なしで）脱水素反応を実施した。

この際、反応炉の温度は最初、３００℃に設定し、出発
混合物（２−シクロへキセニルシクロへキサノンおよび
２怠ロヘキシリデンシクロヘキサノン）の通過量は６．
２！７／時に設定した。この脱水素実験の過程中に反応
炉温度を段階的に３８５℃に上げ、出発混合物の通過量
は２６ｇ／時に増加させた。下の表には反応生成物中の
２−ヒドロキシジフェニルおよび２−シクロへキシルフ
ェノールの含有量を触媒の使用時間の関数として示しで
ある。最後の列に列記した２−シクロヘキシルフェノー
ルはこの反応に出発物質として再使用し得る。

反応時間　　温　度　　通　過　量　　　反応生成物中
百分比（％）（時間）　　　　（”Ｃ）　　　　ｌ／時
）　　２−ヒドロキシ　　２−シクＯヘキう〜ジフェニ
ル　　　フェノール ７２　　　３００　　　　６．２　　　　　　６０．１
　　　　　　２３．４２１０　　　３３０　　　　６．
２　　　　　　　Ｂ３．６　　　　　　２．５３６２　
　　３５０　　　　１２．７　　　　　　８６．７　　
　　　　１．４４２２　　　３７０　　　　２６．１　
　　　　　　＆５．８　　　　　　４．７４３３　　　
３６０　　　　２６．５　　　　　　８７．１　　　　
　　２．４５２７　　　３８０　　　　２６゜１　　　
　　　８６．１　　　　　　２．９６３５　　　３８５
　　　　２５．９　　　　　　８６．０　　　　　　３
，８実施例　５ 実施例１に従って製造した触！ＩＫ２７ｇに、Ｋ２Ｓ０
＊０．８１ｇを１０ｍ１の水に溶解させた溶液を付加的
に含浸させ、ついで１２０℃で２０時間乾燥させた。こ
のようにして製造した触媒３０ｍ１（２５，５９）を実
施例１に記載した反応管を用いて、水素気流（１０１／
時）中で４００℃に加熱し、この温度に６８時間保った
。ついで、炉温度を３５０℃に下げ、キャリアーガスを
用いることなく、脱水素反応を行なった。この際、２−
シクロへキセニルシクロへキサノンおよび２−シクロへ
キシリデンシクロヘキサノンの異性体混合物１１．７（
＋／時を用いた。３５８時間の過程で９２．３％のＯ−
フェニルフェノールおよび０．５％のシクロヘキシルフ
ェノールを含有する反応生成物３．９７２（＋が得られ
た。

実施例　６ 実施例１に従がって製造した触媒１５０に、ＫＳＣＮｏ
、１５（＋を６ｍｌの水に溶解させた溶液を付加的に含
浸させ、ついで１２０℃で９４時間乾燥した。このよう
にして得られた触媒１２．３ｇを水素気流（１０１／時
）中で４００℃に加熱し、この温度に６２時間保った。

２−シクロへキセニルシクロヘキサノンおよび２−シク
ロへキシリデンシクロヘキサノンの異性体混合物約６ｇ
／時を３５０乃至３７５℃に降温した触媒上を通過させ
た。この際、９０％の〇−フェニルフェノールと２．８
％の２−シクロヘキシルフェノールとを含有する反応混
合物１，３８７ｇが２４５時間の過程で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウムならびにクロム、マンガンおよびアルカリ
   金属の各化合物、ならびに適宜に硫黄の化合物を含有す
   ることを特徴とする担持触媒。 ２、担体物質を規準にして０．１乃至５重量％のロジウ
   ム含有量、０．０５乃至５重量％のクロム、マンガン合
   計含有量、０．０５乃至１５重量％のアルカリ金属含有
   量、および適宜に０．０５乃至３重量％の硫黄含有量を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の担
   持触媒。 ３、最初に、クロム化合物とマンガン化合物とを触媒担
   体に担持させ、このようにして担持した触媒担体を引続
   き高温に加熱し、ついでロジウム溶液を含浸させ、乾燥
   してアルカリ金属溶液で処理し、かつ、適宜に、このよ
   うに処理した触媒担体に硫黄化合物を担持させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の担持触媒の製造
   方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の担持触媒の、完全にお
   よび／または部分的に水素化されたヒドロキシジフェニ
   ルよりなる化合物および／または化合物の混合物の脱水
   素反応用の使用。