JP6370497B2 - オルト−フェニルフェノール(opp)を調製するための担持触媒 - Google Patents
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Description
本願発明者らは、ロジウム、マンガン、セリウム、およびさらに担体を含むことを特徴とする新規な担持触媒を今や見出した。
本発明の担持触媒は、好ましくは以下のものを含む:
本発明の担持触媒の全重量を規準にして、
− 0.1〜5.0重量%、特に好ましくは0.3〜2.5重量%、極めて特に好ましくは0.5〜1.5重量%のロジウム、
− 0.025〜5.0重量%、特に好ましくは0.1〜3.0重量%、極めて特に好ましくは1.0〜2.5重量%のマンガン、および
− 0.025〜5.0重量%、特に好ましくは0.1〜3.0重量%、極めて特に好ましくは1.5〜2.5重量%のセリウム。
慣用される触媒担体は、本発明の担持触媒の担体として使用可能である。担体は好ましくは、α−、γ−、θ−、η−、およびδ−酸化アルミニウム(Al2O3)、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物、シリカゲル、けい藻土、モンモリロナイト、軽石、および活性炭からなる群から、好ましくはγ−酸化アルミニウムおよびマグネシウム−アルミニウム混合酸化物からなる群から選択される。
さらに、本発明の担持触媒には、さらなる添加物が含まれていても、含まれていなくてもよい。
本発明はさらに、本発明の担持触媒を製造するためのプロセスも提供するが、それは、以下の工程を含むことを特徴としている:
a)セリウムおよびマンガンを担体に適用する工程、
b)工程a)において得られた、セリウムおよびマンガンが適用されたその担体を200〜500℃に加熱する工程、
c)工程b)の後に得られた、セリウムおよびマンガンが適用されたその担体にロジウムを適用する工程、および場合によって、
d)工程c)の後に得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムが適用されたその担体に、少なくとも1種のアルカリ金属を適用する工程。
工程a)において担体にセリウムおよびマンガンを適用することは、当業者には公知の方法により実施することが可能で、たとえば
− セリウム塩およびマンガン塩の溶液から、アルカリ金属水酸化物またはアンモニアの手段によってセリウム−マンガンの水酸化物の混合物を共沈殿させ、次いで、水を用いて水溶性の成分を洗い出す方法によるか、
− セリウム塩およびマンガン塩の水溶液と担体と混合する方法によるか、または
− セリウムの好適な塩溶液およびマンガンの好適な塩溶液を用いた含浸法またはスプレー法による。
工程a)で得られた、セリウムおよびマンガンが適用された担体の工程b)における加熱は、200〜500℃、好ましくは350〜450℃、特に好ましくは380〜420℃で実施される。加熱時間は、好ましくは1〜5時間、特に好ましくは2〜4時間である。
工程b)の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体へのロジウムの適用は、当業者には公知の方法、好ましくは工程b)の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体の上へロジウム塩水溶液をスプレーする方法か、またはロジウム塩水溶液を工程b)の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体と混合する方法で実施する。
本発明のプロセスには、工程d)が含まれていても、含まれていなくてもよい。好ましいのは、工程d)を含む本発明のプロセスである。
本発明の担持触媒を製造するためのプロセスにおいて、工程c)、またはそのプロセスに工程d)が存在する場合は工程d)の後に、工程e)が続いても、あるいは続いていなくてもよい。
e)工程c)の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体、好ましくは工程d)の後で得られたセリウム、マンガン、ロジウム、および少なくとも1種のアルカリ金属が適用された担体と、水素との反応。
本発明の担持触媒は、完全水素化および/または部分水素化されたOPPからなる、化合物および/または複数の化合物の混合物の触媒脱水素化反応によってオルト−フェニルフェノール(OPP)を調製するためには、特に好適である。
本発明はさらに、全面的または部分的に水素化されたOPPからなる成分Aの少なくとも1種の化合物を触媒脱水素化反応させることによるOPPを調製するためのプロセスも提供し、そのプロセスが、本発明の担持触媒を触媒として使用することを特徴としている。
実施例1a:本発明の担持触媒の製造
2120gの、直径2〜4mm、BET表面積230〜300m2/g、およびナトリウム含量約520ppmを有する市販の球状のγ−Al2O3を、1.17リットルの、131.44gのCe(NO3)3・6H2Oおよび193.77gのMn(NO3)2・4H2Oの水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中120℃で18時間かけて乾燥させ、最後に、400℃で3時間加熱した。
50mL(42.2g)の、実施例1aからの本発明の担持触媒を、長さ120cm、内径14.1mmの垂直な、電気加熱式の鋼管の中に導入した。実施例1aからの本発明の担持触媒を、最高10L/時間までの水素気流中385℃で、22時間かけて還元させた。
実施例1bからの本発明による担持触媒を含む実施例1bに記載の反応器を、加熱して330〜400℃とし、0.25mL/分の、2−シクロヘキセニルシクロヘキサノンと2−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンとの混合物を、3L/時間のH2および5L/時間のN2と共に、較正済みの計量装置を使用して、その反応管にフィードした。管の上の方の部分で、液体の出発混合物の蒸発が起きたが、その部分には、充填要素(packing element)のみが存在していた。
オルト−フェニルフェノール(OPP):85%
ジフェニルオキシド:5.1%
ビフェニル:0.8%
フェノール:0.2%
実施例1bおよび1cと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例1bにおいて、本発明の担持触媒に代えて、独国特許出願公開第3523205A1号明細書の実施例1aで得られたクロム、マンガン、およびロジウム含有担持触媒50mL(49.8g)を使用した。
オルト−フェニルフェノール(OPP):75%
ジフェニルオキシド:3.6%
ビフェニル:1.7%
フェノール:0.7%
実施例2a:本発明の担持触媒の製造
1000gの、直径2〜5mm、BET表面積320〜335m2/g、およびナトリウム含量約2370ppmを有する市販の球状のγ−Al2O3を、410mLの、62.0gのCe(NO3)3・6H2Oおよび91.4gのMn(NO3)2・4H2Oの水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中120℃で18時間かけて乾燥させ、最後に、400℃で3時間加熱した。
実施例1bと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例2aからの本発明の担持触媒50mL(42.2g)を使用した。
実施例1cと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例2bで得られた本発明の担持触媒を使用した。
オルト−フェニルフェノール(OPP):79%
ジフェニルオキシド:5.9%
ビフェニル:0.7%
フェノール:0.4%
実施例3a:本発明の担持触媒の製造
185.7gの、2.5mmの直径、7%の酸化マグネシウム(MgO)含量、および160〜200m2/gのBET表面積を有する球状のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物を、104.7mLの、11.52gのCe(NO3)3・6H2Oおよび16.98gのMn(NO3)2・4H2Oを含む水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中120℃で18時間かけて乾燥させ、最後に、400℃で3時間加熱した。
実施例1bと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例3aからの本発明の担持触媒50mL(34.5g)を使用した。
実施例1cと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例3bで得られた本発明の担持触媒を使用した。
オルト−フェニルフェノール(OPP):79%
ジフェニルオキシド:3.3%
ビフェニル:0.3%
フェノール:0.3%
Claims (15)
- オルト−フェニルフェノール(OPP)を調製するための担持触媒であって、ロジウム、マンガン、セリウム、および担体を含むことを特徴とする、担持触媒。
- 前記担持触媒の全重量を規準にして、
− 0.1〜5.0重量%のロジウム、
− 0.025〜5.0重量%のマンガン、および
− 0.025〜5.0重量%のセリウム、
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の担持触媒。 - 少なくとも1種のさらなる添加物を含むことを特徴とする、請求項1または2のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 少なくとも1種のさらなる添加物として、アルカリ金属を含むことを特徴とする、請求項3に記載の担持触媒。
- 前記担持触媒の全重量を規準にして、0.05〜15重量%のアルカリ金属を含むことを特徴とする、請求項4に記載の担持触媒。
- 少なくとも1種のさらなる添加物として、前記担持触媒の全重量を規準にして、0.05〜3.0重量%の硫黄を含むことを特徴とする、請求項4または5のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 前記担体が、α−、γ−、θ−、η−、およびδ−酸化アルミニウム(Al2O3)、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物、シリカゲル、けい藻土、モンモリロナイト、軽石、および活性炭からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 前記担体のBET表面積が、100〜450m2/gであることを特徴とする、請求項7に記載の担持触媒。
- 前記担体が、球状であることを特徴とする、請求項7または8のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 前記触媒のナトリウム含量が、前記担体の全重量を規準にして、3000ppmまでであることを特徴とする、請求項7〜9のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 前記担持触媒の全重量を規準にして、100ppm未満のクロムを含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の担持触媒。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の担持触媒を製造するためのプロセスであって、
以下の工程、
a)セリウムおよびマンガンを担体に適用する工程、
b)工程a)において得られた、セリウムおよびマンガンが適用された前記担体を200〜500℃に加熱する工程、
c)工程b)の後に得られた、セリウムおよびマンガンが適用された前記担体にロジウムを適用する工程、および場合によって、
d)工程c)の後に得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムが適用された前記担体に、少なくとも1種のアルカリ金属を適用する工程、
を含むことを特徴とするプロセス。 - 前記工程c)に、または前記プロセスに工程d)が存在する場合は前記工程d)に、工程e)
e)工程c)の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された前記担体と、水素との反応、
が続くことを特徴とする、請求項12に記載のプロセス。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の担持触媒の使用であって、全面的または部分的に水素化されたオルト−フェニルフェノール(OPP)からなる成分Aの少なくとも1種の化合物を触媒脱水素化反応させることによりオルト−フェニルフェノール(OPP)を調製するための、使用。
- 全面的または部分的に水素化されたオルト−フェニルフェノール(OPP)からなる成分Aの少なくとも1種の化合物を触媒脱水素化反応させることによるオルト−フェニルフェノール(OPP)を調製するためのプロセスであって、触媒として、請求項1〜11のいずれか1項に記載の前記担持触媒が使用されることを特徴とするプロセス。
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