TW201622814A - 製備鄰苯基酚之負載型催化劑 - Google Patents

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Abstract

一種負載型催化劑，其特徵在於其包含銠、錳、鈰和一載體。

Description

製備鄰苯基酚之負載型催化劑
本發明涉及新穎的負載型催化劑，其生產方法，其用於製備鄰苯基酚之用途以及還有用於使用本發明的負載型催化劑製備鄰苯基酚之方法。
用於製備鄰苯基酚(OPP，2-苯基酚、2-羥基聯苯)之催化劑以及它們在用於製備鄰苯基酚的方法中之用途例如從DE 4132944 A1和DE 3523205 A1中已知。儘管該等催化劑顯示了催化活性，但是它們的載體包含鉻，因為鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)用於它們的生產中。鉻(VI)係有毒的、致癌的且致突變的，其結果係存在生產工廠和人員當進行該方法時必須滿足的苛刻要求。此外，根據REACH法規，鉻(VI)化合物係在高度關注物質(SVHC)列表中。因此對於用於製備OPP的方法之催化劑存在很大的需要，該催化劑較佳的是具有小於100ppm的鉻。
DE 2211721 A1也揭露了用於製備OPP之方法。用於這種方法中的催化劑係通過以下方式生產的：將鈀、鉑、銥或銠或者該等元素中的兩種或更多種的混合物沈積在一載體(如矽藻土、氧化鋁、矽藻土-氧化鋁或活性碳)上並且然後添加適合量的鹼金屬鹽。該添加的目的係減少在該催化劑載體表面上的酸性位點，根據DE 2211721 A1該等酸性位點被認為是分解反應的促進劑。然而，在DE 2211721 A1的用於製備OPP的方法中使用的該等貴金屬催化劑描述了不能令人滿意的活性和低選擇性，特別是當使用含銠的催化劑時(第15頁，表1，實例3，47mol%的OPP選擇性)。
因此本發明的一個目的係提供用於製備OPP之催化劑，該催化劑在用於製備OPP的方法中較佳的是具有高活性以及還有高選擇性。此外，該催化劑應該較佳的是具有小於100ppm的鉻。此外，該催化劑應該適用於OPP之工業製備。當使用該催化劑時，在OPP的製備中是常見的但是難以分離開的副產物聯苯應該較佳的是以僅僅小量、較佳的是按重量計小於1.5%形成。
負載型催化劑
現在我們已經發現了新穎的負載型催化劑，該負載型催化劑的特徵在於其包含銠、錳、鈰以及還有一載體。
銠、錳和鈰
本發明之負載型催化劑較佳的是包含- 按重量計0.1%-5.0%、特別佳的是按重量計0.3%-2.5%、甚佳的是按重量計0.5%-1.5%的銠，- 按重量計0.025%-5.0%、特別佳的是按重量計0.1%-3.0%、甚佳的是按重量計1.0%-2.5%的錳以及- 按重量計0.025%-5.0%、特別佳的是按重量計0.1%-3.0%、甚佳的是按重量計1.5%-2.5%的鈰，基於本發明的負載型催化劑之總重量。
金屬銠、錳和鈰的重量比可以在一寬的範圍內變化。錳：鈰的重量比較佳的是從5：1至1：5、特別佳的是從9：10至2：1。
在該載體上，該等金屬銠、錳和鈰可以以任何形式存在，例如以處於氧化態=0的相應金屬的形式、以化合物如氧化物、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或其混合物的形式。出於本發明之目的，術語「銠」、「錳」和「鈰」未必意思係相應的金屬以元素形式(即，處於氧化態=0)存在，除非另外指明。
在一較佳的實施方式中，本發明之催化劑包含呈三氯化銠形式的銠。
在另一個較佳的實施方式中，本發明之負載型催化劑包含催化活性的銠。
在本發明的負載型催化劑的一特別佳的實施方式中，按重量計至少50%、特別佳的是按重量計至少70%、甚佳的是按重量計至少90%的本發明的負載型催化劑中的銠係以氧化態=0存在。
在該等金屬銠、錳和鈰與該載體之間的鍵可以屬於任何類型，例如共價的、離子的、吸附的或其混合物。
該等金屬銠、錳和鈰在該載體上的任何分佈係可能的。該等金屬較佳的是在該載體的整個表面之上分佈。
本發明之負載型催化劑較佳的是包含基於該負載型催化劑之總重量小於100ppm、特別佳的是小於50ppm、甚佳的是小於20ppm的鉻。
載體
常規的催化劑載體材料作為本發明之負載型催化劑的載體係可能的。該載體較佳的是選自由以下各項組成之群組：α-、γ-、θ-、η-和δ-氧化鋁(Al2O3)、鎂-鋁混合氧化物、矽膠、矽藻土、蒙脫石、浮石以及活性碳，較佳的是選自由以下各項組成之群組：γ-氧化鋁和鎂-鋁混合氧化物。
該載體的BET表面較佳的是100-450m2/g、特別佳的是160-350m2/g、甚佳的是230-300m2/g。
出於本發明之目的，該BET表面積係出於本發明之目的根據DIN ISO 9277測定的該載體之比表面積。
本發明的負載型催化劑較佳的是包含球形的載體，該載體特別佳的是具有1-5mm、甚佳的是2-5mm、非常甚佳的是2-4mm的直徑。
該載體的鈉含量可以在一寬的範圍內變化。該載體的鈉含量基於該載體之總重量較佳的是最高達3000ppm、特別佳的是最高達2600ppm。
在一較佳的實施方式中，該載體的鈉含量基於該載體之總重量係1850-3000ppm、特別佳的是2000-2600ppm。
在另一個較佳的實施方式中，該載體的鈉含量基於該載體之總重量係小於800ppm、特別佳的是小於650ppm。
在本發明的一較佳的實施方式中，本發明之負載型催化劑包含γ- 氧化鋁(γ-Al2O3)作為載體。
該γ-Al2O3的BET表面積較佳的是150-450m2/g、特別佳的是200-350m2/g、甚佳的是230-300m2/g。
本發明之負載型催化劑包含較佳的是球形的γ-Al2O3，該γ-Al2O3特別佳的是具有1-5mm、甚佳的是2-5mm、非常甚佳的是2-4mm的直徑。
本發明之負載型催化劑特別佳的是包含具有230-300m2/g的BET表面積和2-4mm的直徑的球形γ-Al2O3作為載體。
該γ-氧化鋁(γ-Al2O3)載體的鈉含量可以在一個寬的範圍內變化。
在一較佳的實施方式中，該γ-氧化鋁載體的鈉含量基於該載體之總重量係1850-3000ppm、特別佳的是2000-2600ppm。以上說明和較佳的範圍同樣適用於γ-氧化鋁(γ-Al2O3)。
在另一個較佳的實施方式中，該γ-氧化鋁載體的鈉含量基於該載體之總重量係小於800ppm、特別佳的是小於650ppm。以上說明和較佳的範圍類似地適用於γ-氧化鋁(γ-Al2O3)。
在本發明的另一個較佳的實施方式中，本發明之負載型催化劑包含鎂-鋁混合氧化物作為載體，特別佳的是包含基於該載體之總重量按重量計5%-10%、甚佳的是按重量計6%-8%的氧化鎂(MgO)。
該鎂-鋁混合氧化物的BET表面積較佳的是100-300m2/g、特別佳的是160-220m2/g。
本發明之負載型催化劑包含較佳的是球形的鎂-鋁混合氧化物，該鎂-鋁混合氧化物特別佳的是具有1-3.5mm、甚佳的是2-3mm的直徑。
另外的添加劑
此外，本發明之負載型催化劑可以包含或可以不包含另外的添加劑。
較佳的是本發明之負載型催化劑包含至少一種另外的添加劑。
可能的另外的添加劑係例如鹼金屬、鹼土金屬、硫和鹵化物。
本發明之負載型催化劑較佳的是包含鹼金屬(特別佳的是選自鈉、 鉀及其混合物之中)作為至少一種另外的添加劑。
本發明之負載型催化劑特別佳的是包含至少鹼金屬和硫作為至少一種另外的添加劑。
在本發明的負載型催化劑中的該鹼金屬的較佳的量基於本發明之負載型催化劑之總重量係按重量計0.05%-15%、特別佳的是按重量計0.1%-10%。
在本發明的負載型催化劑中的硫的較佳的量基於本發明之負載型催化劑之總重量係按重量計0.05%-3.0%、特別佳的是按重量計0.1%-2.5%。
用於生產本發明的負載型催化劑之方法
本發明進一步提供了用於生產本發明的負載型催化劑之方法，該方法的特徵為以下步驟a)將鈰和錳施加到一載體上，b)將該如在步驟a)中獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體加熱至200℃-500℃，c)將銠施加到該如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體上以及可隨意地d)將至少一種鹼金屬施加到該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體上。
用於生產本發明的負載型催化劑之本發明方法較佳的是包括步驟a)、b)、c)和d)。
除非另外指明，如以上關於本發明之負載型催化劑提到的，如關於用於生產本發明的負載型催化劑之本發明方法使用的術語「銠」、「錳」和「鈰」出於本發明之目的也未必意思係相應的金屬以元素形式(即，處於氧化態=0)存在。相應金屬在相應的方法步驟之後在載體上存在之形式可以從作為其相應金屬在相應的方法步驟中被施加到相應載體上或者在相應的方法步驟中進行另外的反應的化合物中推斷。
步驟a)
步驟a)中的將鈰和錳施加到一載體上可以通過熟習該項技術者 已知的方法進行，例如-通過借助於鹼金屬氫氧化物或氨從一鈰和錳的鹽溶液中共沈澱鈰-錳氫氧化物混合物並且隨後用水洗去可溶的組分，-通過將一水性鈰和錳的鹽溶液與該載體混合，或者-通過用鈰和錳的適合的鹽溶液進行浸漬或者噴塗。
步驟a)中的施加較佳的是通過將一水性鈰和錳的鹽溶液與該載體混合進行。可能的鈰和錳的鹽較佳的是特定元素的硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽和/或硝酸鹽。步驟a)中的施加特別佳的是通過將一水性硝酸鈰和硝酸錳溶液與該載體混合進行。
所有以上說明和較佳的範圍適用於步驟a)中使用的載體。
較佳的是乾燥如在步驟a)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體。特別佳的是在100℃-150℃、甚佳的是110℃-130℃下進行乾燥。熟習該項技術者可以確定乾燥的適當的持續時間。該乾燥的持續時間較佳的是1-25小時、特別佳的是10-20小時。
步驟b)
步驟b)中的加熱如在步驟a)中獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體在200℃-500℃、較佳的是350℃-450℃、特別佳的是380℃-420℃下進行。該加熱的持續時間較佳的是1-5小時、特別佳的是2-4小時。
如果一水性硝酸鈰和硝酸錳溶液用於步驟a)中，在加熱過程中發生氮氧化物的消除。
步驟c)
將銠施加到如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體上通過熟習該項技術者已知的方法進行，較佳的是通過將一水性銠鹽溶液噴塗到該如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體上或者通過將一水性銠鹽溶液與該如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體混合來進行。
步驟b)中的銠的施加特別佳的是通過將一水性銠鹽溶液與該如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體混合來進行。
作為水性銠鹽溶液，可能的是使用例如水性三氯化銠、水性硝酸 銠或水性乙酸銠溶液。較佳的是在步驟c)中使用一水性三氯化銠溶液。
該水性銠鹽溶液與該如在步驟b)之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體之混合較佳的是以浸漬的形式進行。
出於本發明的目的，表述「一載體的浸漬」意思係用一適當的水性溶液浸泡有待浸漬的載體。
較佳的是乾燥該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體。特別佳的是在100℃-150℃下、甚佳的是在110℃-130℃下進行乾燥。熟習該項技術者可以確定乾燥的適當的持續時間。該乾燥的持續時間較佳的是5-25小時、特別佳的是10-20小時。
步驟d)
本發明之方法可以包括或者可以不包括步驟d)。較佳的是本發明之方法包括步驟d)。
將至少一種鹼金屬施加到該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體上在步驟d)中進行，較佳的是通過將該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到的載體與至少一種鹼金屬化合物的一水溶液混合來進行。
作為至少一種鹼金屬化合物，可能的是在步驟d)中使用無硫鹼金屬化合物、含硫鹼金屬化合物或其混合物。
出於本發明之目的，無硫鹼金屬化合物係其中在該鹼金屬化合物中的該鹼金屬的相對離子不是或者不包含硫離子的鹼金屬化合物。
出於本發明之目的，含硫鹼金屬化合物係其中在該鹼金屬化合物中的該鹼金屬的相對離子係或者包含硫離子的鹼金屬化合物。
無硫鹼金屬化合物的實例係鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬乙酸鹽和鹼金屬醇鹽以及還有低級羧酸的鹼金屬鹽以及還有上述的混合物。
較佳的無硫鹼金屬化合物係氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、甲醇鉀、氫氧化銣以及上述的混合物，特別佳的是氫氧化鈉。
含硫鹼金屬化合物的實例係鹼金屬硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽和硫氰酸鹽，較佳的是硫酸鉀、硫酸鈉、二亞硫酸二鈉、亞硫酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉以及上述的混合物，特別佳的是硫酸鉀。
在步驟d)中，使至少一種鹼金屬化合物的一水性溶液較佳的是與該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體混合，該水性溶液係含硫鹼金屬化合物與無硫鹼金屬化合物之混合物。特別佳的是在步驟d)中使氫氧化鈉和硫酸鉀的一水性溶液與該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體混合。
該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體與至少一種鹼金屬化合物的一種水性溶液的混合較佳的是以浸漬的形式進行，該水性溶液係含硫鹼金屬化合物與無硫鹼金屬化合物之混合物。
步驟d)中使用的該至少一種鹼金屬化合物的水性溶液中的該至少一種鹼金屬化合物之濃度較佳的是0.02-5莫耳、特別佳的是0.1-4莫耳、甚佳的是0.5-3莫耳。
步驟d)中使用的該至少一種鹼金屬化合物的水性溶液中的該至少一種鹼金屬化合物的無硫鹼金屬化合物之濃度較佳的是0.02-5莫耳、特別佳的是0.1-4莫耳、甚佳的是0.5-3莫耳。
步驟d)中使用的該至少一種鹼金屬化合物的水性溶液中的該至少一種鹼金屬化合物的含硫鹼金屬化合物之濃度較佳的是0.02-5莫耳、特別佳的是0.1-4莫耳、甚佳的是0.1-2莫耳。
較佳的是乾燥該如在步驟d)之後獲得的鈰、錳、銠和至少一種鹼金屬已經施加到其上的載體。特別佳的是在100℃-150℃下、甚佳的是在110℃-130℃下進行乾燥。熟習該項技術者可以確定乾燥的適當的持續時間。該乾燥的持續時間較佳的是直到已經獲得了100℃-120℃的排氣溫度。
步驟a)、b)、c)和d)較佳的是以列出的順序依次地進行。
在步驟c)之後並且可替代地在步驟d)之後獲得的根據本發明的負載型催化劑就運輸而言具有優異的穩定性。
步驟e)
在用於生產本發明的負載型催化劑之方法中，該步驟c)或者， 如果步驟d)存在於該方法中，該步驟d)之後可以是或者可以不是步驟e)。
步驟e)的特徵為：e)使該如在步驟c)之後獲得的鈰、錳和銠已經施加到其上的載體、較佳的是該如在步驟d)之後獲得的鈰、錳、銠和至少一種鹼金屬已經施加到其上的載體與氫氣反應。
與氫氣的反應較佳的是在120℃-450℃下、特別佳的是在350℃-420℃下進行。用氫氣處理本發明的負載型催化劑較佳的是進行持續15-80小時。
步驟e)中的反應形成本發明的負載型催化劑中的催化活性的銠。
較佳的是按重量計至少50%、特別佳的是按重量計至少70%、甚佳的是按重量計至少90%的銠以氧化態=0存在於步驟e)之後獲得的本發明的負載型催化劑中。
步驟e)之後獲得的本發明的負載型催化劑因此非常適用於OPP的製備。
用途
本發明之負載型催化劑特別適用於通過催化脫氫由完全和/或部分氫化的OPP組成的化合物和/或化合物的混合物來製備鄰苯基酚(OPP)。
因此本發明進一步提供了本發明之負載型催化劑用於通過催化脫氫由完全或部分氫化的OPP組成的組分A中的至少一種化合物製備OPP之用途。
出於本發明之目的，關於由完全或部分氫化的OPP組成的組分A的化合物之術語「完全氫化的」和「部分氫化的」涉及OPP的芳香族六員環的雙鍵的狀態。出於本發明之目的，部分氫化的OPP係一OPP衍生物，其中OPP的芳香族六員環的至少一個但是並非所有的雙鍵被氫化。出於本發明之目的，完全氫化的OPP係一OPP衍生物，其中OPP的芳香族六員環的所有雙鍵已經被氫化。
該由完全或部分氫化的OPP組成的組分A中的至少一種化合物 較佳的是選自由以下各項組成之群組：2-亞環己基環己酮、2-環己烯基環己酮、2-環己基環-己酮、2-環己基環己醇、2-環己基苯酚、3-環己基苯酚、4-環己基-苯酚、2-苯基環己酮、2-苯基環己醇以及其混合物。
該組分A中的至少一種化合物特別佳的是2-亞環己基環己酮和2-環己烯基環己酮之混合物。
該組分A的較佳的化合物可以是以熟習該項技術者已知的方式獲得。因此，例如，2-亞環己基環己酮和2-環己烯基-環己酮係通過在酸性或鹼性催化劑存在下使用已知的方法縮合環己酮獲得的。這兩種化合物還與2-環己基環己酮和2-環己基環己醇一起作為(除其他之外)環己醇的催化脫氫中的副產物獲得。它們可以容易地通過蒸餾從脫氫混合物中分離出並且被用作用於製備OPP之混合物。
用於製備OPP之方法
本發明進一步提供了用於通過催化脫氫由完全或部分氫化的OPP組成的組分A中的至少一種化合物製備OPP之方法，該方法的特徵在於本發明之負載型催化劑用作催化劑。
所有以上說明和較佳的範圍適用於該組分A中的至少一種化合物。
本發明之負載型催化劑可以直接用於該催化脫氫。
較佳的是在用於製備OPP的本發明之方法中使用包含催化活性的銠的根據本發明之負載型催化劑。
特別佳的是使用一根據本發明之負載型催化劑，其中按重量計至少50%、特別佳的是按重量計至少70%、甚佳的是按重量計至少90%的銠以氧化態=0存在於用於製備OPP的本發明之方法中。
在用於製備OPP的本發明方法中使用的根據本發明之負載型催化劑甚佳的是通過鈰、錳和銠已經施加到其上的一載體、較佳的是鈰、錳、銠和至少一種鹼金屬已經施加到其上的一載體與氫的反應獲得，該負載型催化劑較佳的是包含催化活性的銠，其中特別佳的是按重量計至少50%、甚佳的是按重量計至少70%、非常甚佳的是按重量計至少90%的銠以氧化態=0存在。
在用於製備OPP的本發明方法的一較佳的實施方式中，該催化脫氫的特徵在於該由完全或部分氫化的OPP組成的組分A中的至少一種化合物與本發明之負載型催化劑在300℃-450℃、較佳的是330℃-400℃的溫度下、在氫氣和氮氣存在下反應。
用於製備OPP的根據本發明的本發明方法的催化脫氫較佳的是一種氣相脫氫。
在該催化脫氫中的氫氣與氮氣的體積比較佳的是10：1-1：15、特別佳的是5：1-1：5。
在一特別佳的實施方式中，該催化脫氫的特徵在於首先將本發明之負載型催化劑加熱至300℃-450℃、較佳的是330℃-400℃的溫度，並且隨後使該由完全或部分氫化的OPP組成的組分A中的至少一種化合物連同氫氣和氮氣與本發明之負載型催化劑相接觸。
較佳的是使氫氣和氮氣以一種流的形式經過本發明之負載型催化劑。
通過本發明之方法製備的OPP可以作為防腐劑用於例如柑橘類水果，或者可以用於消毒劑中。
以下實例說明本發明而不限制本發明。
實例1 實例1a-本發明負載型催化劑之生產
將2120g的具有2-4mm的直徑、230-300m2/g的BET表面積和約520ppm的鈉含量的商業的球形γ-Al2O3用1.17升的131.44g的Ce(NO3)3 x 6 H2O和193.77g的Mn(NO3)2 x 4 H2O的水性溶液攪拌直到該溶液已經被完全吸收，隨後在120℃下在熱風乾燥器中乾燥持續18小時並且最終在400℃下加熱持續3小時。
將1868g的如在加熱之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體用93.3g的RhCl3 x H2O在0.850升的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風乾燥器中乾燥該鈰、錳和銠已經施加到其上的載 體。
將59.8g的NaOH和59.8g的K2SO4溶解於500ml的蒸餾水中並且用蒸餾水補足到780ml的總體積。將1950g的該鈰、錳和銠已經施加到其上的載體用這種溶液均勻地浸漬並且隨後在120℃下在熱風乾燥器中乾燥直到已經獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的根據本發明之負載型催化劑包含基於該負載型催化劑之總重量按重量計0.75%的銠、按重量計1.63%的錳和按重量計2.04%的鈰。
本發明之負載型催化劑之鉻含量基於該負載型催化劑之總重量係小於20ppm(借助於X-射線螢光分析，德國卡爾斯魯厄布魯克衍射螢光事業部的光譜儀軟體SpectraPlus，S8(spectrometer software SpectraPlus,S8,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany)確定的)。
實例1b-本發明負載型催化劑與氫氣之反應
將50ml(42.2g)的來自實例1a的本發明的負載型催化劑引入至具有120cm的長度和14.1mm的內徑的豎直、電加熱的鋼管中。將來自實例1a的本發明之負載型催化劑在385℃下在最高達10l/h的氫氣流中還原持續22小時。
實例1c-用於使用本發明負載型催化劑製備OPP之方法
將如實例1b中的包含來自實例1b的根據本發明負載型催化劑之反應器加熱至330℃-400℃並且使用校準的計量裝置將0.25ml/min的2-環己烯基環己酮和2-亞環己基環己酮的混合物連同3l/h的H2和5l/h的N2進料至該反應管中。該液體起始混合物的蒸發在該管的上部中發生，在該管中僅存在填料元素。
在267小時之後，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應產物具有以下組成：鄰苯基酚(OPP)：85%
二苯醚 5.1%
聯苯：0.8%
苯酚：0.2%
實例1d(對比實例)
程序類似於實例1b和1c，其中的修改係在實例1b中使用50ml(49.8g)的專利申請案DE 3523205 A1的實例1a中獲得的含鉻、錳以及銠的負載型催化劑代替本發明之負載型催化劑。
在267小時之後，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應產物具有以下組成：鄰苯基酚(OPP)：75%
二苯醚 3.6%
聯苯：1.7%
苯酚：0.7%
實例1d中的75%的OPP產率顯著地低於實例1c中的使用本發明負載型催化劑之OPP產率。此外，所獲得的不令人希望的副產物聯苯的比例顯著地高於實例1c中的使用本發明之負載型催化劑的。
在本專利申請案的實例1d(對比實例)中的反應條件下的OPP產率低於在專利申請案DE 3523205 A1的實例1b中的反應條件下的OPP產率，因為由於本申請案中所使用的更長且更窄的管，與DE 3523205 A1的實例1b中使用的管的每單位面積的通過量(throughput)相比，在此管中較高的每單位面積的通過量佔優勢。此增加的每單位面積的通過量導致在吸熱反應(如本發明之脫氫)中的OPP的較低產率。然而，本發明之反應條件顯著更好地模擬了工業製備，因為使用具有幾米長度和較小直徑的單獨管的工業殼管式反應器。
實例2 實例2a-本發明負載型催化劑之生產
將1000g的具有2-5mm的直徑、320-335m2/g的BET表面積和約2370ppm的鈉含量的商業的球形γ-Al2O3用410ml的62.0g的Ce(NO3)3 x 6 H2O和91.4g的Mn(NO3)2 x 4 H2O的水性溶液攪拌直到該溶液已經被完全吸收，隨後在120℃下在熱風乾燥器中乾燥持續18小時並且最終在400℃下加熱持續3小時。
將186g的如在加熱之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的載體用 7.5g的RhCl3 x H2O在51ml的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風乾燥器中乾燥該鈰、錳和銠已經施加到其上的載體。
將4.5g的NaOH和4.5g的K2SO4溶解於55ml的蒸餾水中。將170g的該鈰、錳和銠已經施加到其上的載體用該溶液均勻地浸漬並且隨後在120℃下在熱風乾燥器中乾燥直到已經獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的根據本發明之負載型催化劑包含基於該負載型催化劑之總重量按重量計0.91%的銠、按重量計2.16%的錳和按重量計2.27%的鈰。
本發明之負載型催化劑的鉻含量基於該負載型催化劑之總重量係小於20ppm(借助於X-射線螢光分析，德國卡爾斯魯厄布魯克衍射螢光事業部的光譜儀軟體SpectraPlus，S8確定的)。
實例2b-本發明負載型催化劑與氫氣之反應
該程序類似於實例1b，其中的修改為使用50ml(42.2g)的來自實例2a的本發明之負載型催化劑。
實例2c-用於使用本發明負載型催化劑製備OPP之方法
該程序類似於實例1c，其中的修改為使用實例2b中獲得的本發明之負載型催化劑。
在267小時之後，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應產物具有以下組成：鄰苯基酚(OPP)：79%
二苯醚 5.9%
聯苯：0.7%
苯酚：0.4%
實例3 實例3a-本發明負載型催化劑之生產
將185.7g的具有2.5mm的直徑、7%的氧化鎂(MgO)含量和160-200m2/g的BET表面積的球形鎂-鋁混合氧化物用104.7ml的包含11.52g的Ce(NO3)3 x 6 H2O和16.98g的Mn(NO3)2 x 4 H2O的水性溶液攪拌直到該溶液已經被完全吸收，隨後在120℃下在熱風乾燥器 中乾燥持續18小時並且最終在400℃下加熱持續3小時。
將250ml(161g)的如在加熱之後獲得的鈰和錳已經施加到其上的催化劑載體用包含4.41g的RhCl3 x H2O在82.6ml的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風乾燥器中乾燥該鈰、錳和銠已經施加到其上的載體。
將4.8g的NaOH和4.8g的K2SO4溶解於40ml的蒸餾水中並且用蒸餾水補足到67.3ml的總體積。將133.6g的該鈰、錳和銠已經施加到其上的載體用這種溶液均勻地浸漬並且隨後在120℃下在熱風乾燥器中乾燥直到已經獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的本發明之負載型催化劑包含基於該負載型催化劑之總重量按重量計1.12%的銠、按重量計2.0%的錳和按重量計2.0%的鈰。
本發明之負載型催化劑的鉻含量基於該負載型催化劑之總重量係小於20ppm(借助於X-射線螢光分析，德國卡爾斯魯厄布魯克衍射螢光事業部的光譜儀軟體SpectraPlus，S8確定的)。
實例3b-本發明負載型催化劑與氫氣之反應
該程序類似於實例1b，其中的修改為使用50ml(34.5g)的來自實例3a的本發明的負載型催化劑。
實例3c-用於使用本發明負載型催化劑製備OPP之方法
該程序類似於實例1c，其中的修改為使用實例3b中獲得的本發明之負載型催化劑。
在267小時之後，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應產物具有以下組成：鄰苯基酚(OPP)：79%
二苯醚 3.3%
聯苯：0.3%
苯酚：0.3%

Claims (15)

  1. 一種負載型催化劑，其特徵在於其包含銠、錳、鈰和載體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負載型催化劑，其特徵在於其包含-按重量計0.1%-5.0%、較佳的是按重量計0.3%-2.5%、特別佳的是按重量計0.5%-1.5%的銠，-按重量計0.025%-5.0%、較佳的是按重量計0.1%-3.0%、特別佳的是按重量計1.0%-2.5%的錳以及-按重量計0.025%-5.0%、較佳的是按重量計0.1%-3.0%、特別佳的是按重量計1.5%-2.5%的鈰，基於該負載型催化劑之總重量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之負載型催化劑，其特徵在於其包含至少一種另外的添加劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之負載型催化劑，其特徵在於其包含鹼金屬作為至少一種另外的添加劑，該鹼金屬較佳選自鈉、鉀及其混合物之中。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之負載型催化劑，其特徵在於其包含基於該負載型催化劑之總重量，按重量計0.05%-15%、較佳按重量計0.1%-10%的鹼金屬。
  6. 如申請專利範圍第4或5項中任一項所述之負載型催化劑，其特徵在於其包含基於該負載型催化劑之總重量，按重量計0.05%-3.0%、較佳按重量計0.1%-2.5%的硫作為至少一種另外的添加劑。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之負載型催化劑，其特徵在於該載體選自由以下各項組成之群組：α-、γ-、θ-、η-和δ-氧化鋁(Al2O3)、鎂-鋁混合氧化物、矽膠、矽藻土、蒙脫石、浮石以及活性碳，較佳的是選自由以下各項組成之群組：γ-氧化鋁和鎂-鋁混合氧化物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之負載型催化劑，其特徵在於該載體的BET表面積係100-450m2/g、較佳為160-350m2/g、特別佳為230-300m2/g。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之負載型催化劑，其特徵在於該載體係球形的、較佳為具有1-5mm、特別佳為2-5mm、甚佳為2-4mm的直徑。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之負載型催化劑，其特徵在於該催化劑的鈉含量基於該載體之總重量係最高達3000ppm、較佳為最高達2600ppm。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之負載型催化劑，其特徵在於其基於該負載型催化劑之總重量，包含小於100ppm、較佳為小於50ppm、特別佳為小於20ppm的鉻。
  12. 一種用於生產如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之負載型催化劑之方法，該方法的特徵為以下步驟a)將鈰和錳施加到一載體上，b)將如在步驟a)中所獲得的鈰和錳已施加到其上的載體加熱至200℃-500℃，c)將銠施加到如在步驟b)後所獲得之鈰和錳已施加到其上的載體上，以及可隨意地d)將至少一種鹼金屬施加到如在步驟c)後所獲得之鈰、錳和 銠已施加到其上的載體上。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於該步驟c)或者，如果步驟d)存在於該方法中，該步驟d)之後是步驟e)e)使如在步驟c)後所獲得之鈰、錳和銠已施加到其上的載體、較佳的是如在步驟d)後獲得之鈰、錳、銠和至少一種鹼金屬已經施加到其上的載體與氫氣反應。
  14. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之負載型催化劑用於製備OPP之用途，其藉由將由完全或部分氫化OPP所組成之組分A中的至少一種化合物催化脫氫。
  15. 一種藉由將由完全或部分氫化OPP所組成之組分A中的至少一種化合物催化脫氫來製備OPP之方法，該方法的特徵在於將如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之負載型催化劑用作催化劑。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980716A (en) * 1968-03-15 1976-09-14 Imperial Chemical Industries Limited Production of ortho-phenylphenol from cyclohexanone
DE2211721A1 (de) 1972-03-10 1972-09-14 Agency Of Industrial Science & Technology, Tokio Verfahren zur Herstellung von o Phenyl phenol
FR2530489B1 (fr) * 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
DE3523205A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-02 Bayer Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl
DE4132944A1 (de) 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen
DE4208443A1 (de) * 1992-03-17 1993-09-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von d,1-menthol
CN101455962A (zh) * 2008-12-22 2009-06-17 华东理工大学 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
CN101555196B (zh) * 2009-04-23 2012-07-25 浙江大学 一种合成邻苯基苯酚的方法
CN103922896B (zh) * 2013-12-03 2015-07-22 南京理工大学 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

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