CN103922896B - 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法 - Google Patents

一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103922896B
CN103922896B CN201310634939.9A CN201310634939A CN103922896B CN 103922896 B CN103922896 B CN 103922896B CN 201310634939 A CN201310634939 A CN 201310634939A CN 103922896 B CN103922896 B CN 103922896B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diphenylene
oxide
orthoxenol
catalyzer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310634939.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103922896A (zh
Inventor
蔡春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201310634939.9A priority Critical patent/CN103922896B/zh
Publication of CN103922896A publication Critical patent/CN103922896A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103922896B publication Critical patent/CN103922896B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法。所述方法是在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在一定的氢气压力和温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚。在本发明申请的反应条件之下，二苯并呋喃的转化率大于96%，邻苯基苯酚的选择性大于92%，催化剂可以循环使用，具有实际应用价值。

Description

一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由二苯并呋喃催化氢解制备邻苯基苯酚的方法。
背景技术
邻苯基苯酚英文名为 o-phenylphenol, 简称OPP，外观为白色或类白色晶体。熔点57℃，沸点282℃，水中溶解度0.01g/100ml,分子量170.214,密度1.213,闪点123℃。邻;色法时的载体、塑料的热稳定剂、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等。以前邻苯基苯酚主要由磺化法生产苯酚的蒸馏残渣分离而得，该方法工艺路线复杂，操作环境恶劣，而且由于磺化法生产苯酚的工艺已逐渐被淘汰，因此该法生产邻苯基苯酚受到了很大限制。目前工业上主要采用环己酮为原料，经缩合、脱氢合成邻苯基苯酚。该工艺可以大规模生产，但由于环己酮的缩合反应中会有一定量的多聚物产生，使得采用该法生产邻苯基苯酚时，环己酮的单耗较高，这在客观上极大限制了邻苯基苯酚及其下沿产品在我国的推广应用。
二苯并呋喃，又称氧芴，是一种基本的煤焦油分离产物，可以由煤焦油中大量获得。随着煤化工的发展，煤焦油的来源也愈加丰富，二苯并呋喃的生产规模也越来越大。但二苯并呋喃作为原料，在有机合成领域的用途并不多，使得其价格较低。
研究表明，由二苯并呋喃为原料可以制备邻苯基苯酚。目前有两种方法可以将二苯并呋喃转化为邻苯基苯酚，一种是用锂或钠与二苯并呋喃作用，得到邻苯基苯酚的锂或钠盐，然后酸化得到邻苯基苯酚，该方法中锂或钠的用量较大，制备成本高，同时由于制备过程中用到金属锂或钠，在后处理过程中，游离的锂或钠较难完全除去，安全隐患大。第二种方法是对二苯基呋喃直接进行氢解，但文献报道的氢源是氢硅烷，且需要采用昂贵的金属配体，无法进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是将二苯并呋喃直接氢解得到邻苯基苯酚，提供一条低成本的制备邻苯基苯酚的方法，以氢气为氢源，以含氟的氮杂卡宾配位的金属为催化剂，该方法中，催化剂可以循环使用，反应转化率和选择性较好，具有实际应用价值。
实现本发明目的的技术解决方案为：
    一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法，在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在一定的氢气压力和温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚。
其中，催化剂由过渡金属和配体两部分组成：
金属包括镍（Ni），钯（Pd），铂（Pt），铑（Rh），铱（Ir）等零价金属或其氯化物或醋酸盐。
配体包括氮杂环卡宾及其含氟衍生物（F-NHC）：
其中X为Cl, Br, BF4等，
R为全氟丁基乙撑基C4F9C2H4，全氟己基乙撑基C6F13C2H4，全氟辛基乙撑基C8F17C2H4或2，6-二异丙基苯基及其含氟衍生物，2，6-二异丙基苯基及其含氟衍生物结构如下：
     其中，金属催化剂的用量为二苯并呋喃的0.1~0.2当量。配体用量为金属催化剂的1.5~2.0当量。催化氢解反应的温度为40~90℃，氢气压力为0.2~1.0MPa。反应介质芳烃选用甲苯、二甲苯溶剂；醇有机溶剂选用乙醇、异丙醇。含氟配体配位的金属催化剂在反应结束后，经沉降过滤，即可循环使用。
     反应方程式如下：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）在本发明中反应得到的混合物经过精馏即可得到高纯度的邻苯基苯酚；催化剂经过沉淀分离后可以循环使用。
（2）在本发明申请的反应条件之下，二苯并呋喃的转化率大于96%，邻苯基苯酚的选择性大于92%，催化剂可以循环使用，具有实际应用价值。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
  图1 是本发明一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法的流程图。
图2是实施例8中的气相色谱分析图。5.944min是原料出峰时间，7.404min产物出峰时间。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施例1
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（1）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，再继续保持0.5h后结束，用水洗去催化剂及无机物，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为90%，邻苯基苯酚选择性85%。
实施例2
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于70℃，0.8MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为93%，邻苯基苯酚选择性91%。
实施例3
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入实施例2中过滤得到的催化剂，于70℃，0.8MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性90%。
实施例4
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化钯，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.4MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为96%，邻苯基苯酚选择性92%。
实施例5
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化钯和0.03mol的1,3-二（全氟辛基乙撑基）咪唑氢溴酸酸盐（3）和0.03mol的氢氧化钠，于60℃，0.7MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有两个含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性91%。
实施例6
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.01mol氯化钯，0.02mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑氢溴酸酸盐（4）和0.02mol的氢氧化钠，于50℃，0.4MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有两个含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为94%，邻苯基苯酚选择性91%。
实施例7
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入实施例4中过滤得到的催化剂，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为94%，邻苯基苯酚选择性91%。
实施例8
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.02mol氯化铱，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为97%，邻苯基苯酚选择性大于99%。
实施例9
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.02mol氯化铑，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于40℃，0.2MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为97%，邻苯基苯酚选择性93%。
实施例10
在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL异丙醇中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于90℃，1.0MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性89%。

Claims (5)

1.一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于：在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在0.2～1.0MPa的氢气压力和40～90℃温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚，其中，金属催化剂选用镍，钯，铂，铑，铱氯化物，配体为：
其中，X为Cl、Br、BF4，
R为全氟丁基乙撑基C4F9C2H4，全氟己基乙撑基C6F13C2H4，全氟辛基乙撑基C8F17C2H4或2，6-二异丙基苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属催化剂的用量为二苯并呋喃的0.1～0.2当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配体用量为金属催化剂的1.5～2.0当量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质芳烃选用甲苯、二甲苯溶剂；醇有机溶剂选用乙醇、异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟配体配位的金属催化剂在反应结束后，经沉降过滤，即可循环使用。
CN201310634939.9A 2013-12-03 2013-12-03 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法 Expired - Fee Related CN103922896B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310634939.9A CN103922896B (zh) 2013-12-03 2013-12-03 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310634939.9A CN103922896B (zh) 2013-12-03 2013-12-03 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103922896A CN103922896A (zh) 2014-07-16
CN103922896B true CN103922896B (zh) 2015-07-22

Family

ID=51141324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310634939.9A Expired - Fee Related CN103922896B (zh) 2013-12-03 2013-12-03 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103922896B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3017867A1 (de) * 2014-11-06 2016-05-11 LANXESS Deutschland GmbH Trägerkatalysator zur Herstellung von ortho-Phenylphenol (OPP)
CN104841421B (zh) * 2015-04-15 2018-06-15 北京旭阳科技有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319313B (zh) * 2013-07-18 2015-07-08 辽宁石化职业技术学院 氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103922896A (zh) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103012111B (zh) 一种2,4,5-三氟苯乙酸的制备方法
CN101481366A (zh) 一种2,3,3’,4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法
CN103922896B (zh) 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法
CN113429295A (zh) 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法
CN106905137A (zh) 一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法
CN103254038B (zh) 一种由苯生产环己醇的方法
CN104725242B (zh) 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法
CN104829559B (zh) 一种由乙酰丙酸甲酯制备γ‑戊内酯的方法
CN113024385B (zh) 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法
CN103755529B (zh) 一种制备连苯三酚和均苯三酚的方法
CN106905144A (zh) 一种由γ‑戊内酯制备戊酸及戊酸酯的方法
CN103193660B (zh) 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
CN104909982A (zh) 一种直接从同位素标记苯环合成标记溴苄类化合物的方法
CN104478655A (zh) 一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法
CN103965057B (zh) 一种腈制备伯胺的方法
US20200181105A1 (en) Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan
CN101003456B (zh) 制备β-γ不饱和酯的方法
CN103145559A (zh) 一种n-烯丙基芳胺的制备方法
CN103641676A (zh) 一种制备甲基环戊二烯的方法
CN103450028B (zh) 一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法
CN102911066B (zh) 反式-4-氨基环己基甲酸衍生物的合成方法
CN102807469B (zh) 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
CN103449975A (zh) 从对叔丁基卤代苯合成间叔丁基苯酚的方法
CN101973869B (zh) 一种合成氟比洛芬的方法
CN104402675B (zh) 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150722

Termination date: 20161203