CN104478655A - 一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，包括以下步骤：在氧化剂和氯化剂存在下，甲苯发生氧化氯化反应，制得对氯甲苯；其中，氧化剂为过氧化物或次氯酸盐，氯化剂为金属氯化物。该方法甲苯氧化氯化的转化率高，对位选择性高，色谱分析表明：甲苯氯化的转化率达100％，对位选择性达75％。同时其工艺简捷、设备简单，溶剂与氯化剂可循环使用，产品质量高，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，特别涉及一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法。
背景技术
氯化甲苯产物中对氯甲苯是生产农药，医药，染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小的多，很大一部分作为低价的溶剂使用。一直以来，人们都在努力寻找芳烃环氯化反应时提高对位产物比例的方法。例如，美国专利US4031144报道了用三氯化铁和二氯化硫作催化剂，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯:邻氯甲苯＝0.9-0.97:1。美国专利US4069263和US4250122分别报道了甲苯环氯化用路易斯酸作催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂，一氯化产物中对氯甲苯:邻氯甲苯＝1.4:1，虽然该方法获得高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成，成本很高。
钾L-型分子筛、钠T型分子筛用作芳烃环氧化催化剂的报道文献很多，欧洲专利EP 24893及中国专利CN 20062016542.1分别报道了用钾L-型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯:邻氯甲苯＝3.3:1，但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破坏，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位产物含量高达1.5％，由于对氯甲苯和间氯甲苯的沸点相当接近很难分离，因此难以得到市场要求的对氯甲苯，而无法应用于工业化生产。
目前所采用的甲苯氯化工艺主要有间接氯化和直接氯化两种方法，但其甲苯转化率和对位选择性都不高，有必要进一步寻找提高对氯甲苯比例的方法。
发明内容
发明目的：为了解决甲苯氯化产品中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例低或工艺条件苛刻的问题，本发明提供了一种工艺流程简捷、设备简单、环境污染小、氯甲苯对位选择性高的氧化氯化制备对氯甲苯的方法。
技术方案：本发明提供的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，包括以下步骤：在氧化剂和氯化剂存在下，甲苯发生氧化氯化反应，制得对氯甲苯；其中，氧化剂为过氧化物或次氯酸盐，氯化剂为金属氯化物。
作为优选，反应温度为0-80℃，反应时间为6-12h。
作为另一种优选，所述过氧化物包括过硫酸氢钾、过硫酸钾、次氯酸盐和过氧化氢。
作为另一种优选，所述次氯酸盐包括次氯酸钠。
作为另一种优选，所述金属氯化物包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化钙、二水合氯化钡和六水合氯化铁。
作为另一种优选，反应体系中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、氯仿或甲醇。
作为另一种优选，所述氧化剂、氯化剂和甲苯的用量比为0.25-2.2:1.1-1.5:1。
有益效果：本发明提供的对氯甲苯的制备方法甲苯氧化氯化的转化率高，对位选择性高，色谱分析表明：甲苯氯化的转化率达100％，对位选择性达75％。同时其工艺简捷、设备简单，溶剂与氯化剂可循环使用，产品质量高，环境污染小。
具体实施方式
实施例1
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化锂，1mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在10℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为75％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为3：1。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化锂，1mmol次氯酸钠，10mL乙腈，在10℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为60％，对氯甲苯含量为37％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为1.6：1。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化钾，1mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在10℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为1.94：1。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化锂，0.5mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在10℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为70％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2.59：1。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化锂，1mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在30℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为99％，对氯甲苯含量为62％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为1.72:1。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.2mmol氯化锂，1mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在10℃下搅拌8h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2:1。
实施例7
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.4mmol氯化钠，0.5mmol过氧化氢，10mL乙酸乙酯，在0℃下搅拌12h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2:1。
实施例8
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.6mmol氯化钙，4.4mmol过硫酸氢钾，10mL氯仿，在80℃下搅拌6h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为99％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2:1。
实施例9
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，2.8mmol二水合氯化钡，2mmol过硫酸钾，10mL甲醇，在40℃下搅拌8h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2:1。
实施例10
在50mL圆底烧瓶中，加入2mmol甲苯，3.0mmol六水合氯化铁，2.5mmol过硫酸氢钾，10mL乙腈，在60℃下搅拌8h，反应结束后过滤，将所得滤液进行色谱分析，测得甲苯的转化率为100％，对氯甲苯含量为66％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2:1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，对本发明作简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：包括以下步骤：在氧化剂和氯化剂存在下，甲苯发生氧化氯化反应，制得对氯甲苯；其中，氧化剂为过氧化物或次氯酸盐，氯化剂为金属氯化物。
2.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：反应温度为0-80℃，反应时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：所述过氧化物包括过硫酸氢钾、过硫酸钾和过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：所述次氯酸盐包括次氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：所述金属氯化物包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化钙、二水合氯化钡和六水合氯化铁。
6.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：反应体系中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、氯仿或甲醇。
7.根据权利要求1所述的一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，其特征在于：所述氧化剂、氯化剂和甲苯的用量比为0.25-2.2:1.1-1.5:1。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669364A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种合成溴代甲苯的方法 |
| CN109020819A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-18 | 中国矿业大学 | 卤代苯胺及其衍生物的制备方法 |
| CN109651070A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 上海沃凯生物技术有限公司 | 一种1-溴代萘的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080227984A1 (en) * | 2004-10-22 | 2008-09-18 | U.S. Borax, Inc. | Selective Oxidation of Organic Compounds |
| CN102603468A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯甲苯的生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080227984A1 (en) * | 2004-10-22 | 2008-09-18 | U.S. Borax, Inc. | Selective Oxidation of Organic Compounds |
| CN102603468A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯甲苯的生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张红娟等: "氧化氯化法提高甲苯氯化的对位选择性", 《广州化工》, vol. 42, no. 8, 30 April 2014 (2014-04-30), pages 35 - 37 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669364A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种合成溴代甲苯的方法 |
| CN109020819A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-18 | 中国矿业大学 | 卤代苯胺及其衍生物的制备方法 |
| CN109651070A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 上海沃凯生物技术有限公司 | 一种1-溴代萘的制备方法 |
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