CN106565411B - 一种甲苯环氯化制备邻氯甲苯的方法 - Google Patents

一种甲苯环氯化制备邻氯甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲苯环氯化方法制备邻氯甲苯的方法，具体步骤如下：向甲苯中加入铁粉或三氯化铁作催化剂，并加入[BMTM]Cl‑nZnCl2离子液体作为助剂(其中n＝1、2或2.5)，搅拌；通入干燥的氯气，在避光条件下控制适当温度进行氯化反应，高选择性得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经碱液吸收除去过量未反应的氯气；反应结束后，将反应产物与离子液体助剂分离，分离出的离子液体可重复使用。相对于现有技术，本发明既可以很好地提高了甲苯的转化率，也使得邻氯甲苯的选择性达到88％，且分离回收的[BMTM]Cl‑nZnCl2离子液体重复使用，降低生产成本，适于邻氯甲苯工业化生产。

Description

一种甲苯环氯化制备邻氯甲苯的方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种甲苯环氯化方法制备邻氯甲苯的方法。
背景技术
邻氯甲苯是一种重要的化工原料中间体，广泛应用于农药、医药、染料等方面。
以氯气作为氯源对甲苯进行环氯化时，大多采用路易斯酸FeCl3或铁粉作催化剂进行邻氯甲苯工业化生产。该工艺选择性较差，所得氯甲苯产物中对/邻氯甲苯仅1:2左右。有许多甲苯氯化的发明专利提及加入相应的含硫助剂后可提高对位选择性，但至今却没有能较好提高邻氯甲苯选择性的专利出现。上述方法存在以下缺点：一是邻位氯代的选择性不够高；二是甲苯的转化率低，而间氯甲苯目前采用的精馏方法难以从对氯甲苯中分离，要得到高纯度间氯甲苯，就必须通入大量氯气，以使间氯甲苯转变为沸点较高的二氯甲苯，同时也使部分对氯甲苯及邻氯甲苯转变成了二氯甲苯，以利于分离，从而降低了对氯甲苯和邻氯甲苯的总收率。
目前，邻氯甲苯主要是以路易斯酸做催化剂，氯气做氯源，催化甲苯选择性氯化制取(如中国专利CN201510182680.8)；根据报道的文献可知，在甲苯氯化工艺中邻氯甲苯与对氯甲苯的比例接近2：1；此外，传统的路易斯酸无法从氯化产物中分离，造成大量废水，污染环境，不利于工业化生产。
因此，开发一种易于工业化、生产成本较低、容易分离、反应收率高的邻氯甲苯的工艺非常重要。
发明内容
本发明的目的是：本发明选用[BMTM]Cl-nZnCl2(n＝1、2或2.5，n为ZnCl2与[BMTM]Cl的摩尔比)酸性离子液体作为助剂，氯气为氯源，铁粉或三氯化铁作催化剂，进行甲苯选择性氯化反应；该方法既可以提高产物中邻氯甲苯的选择性，又可以实现[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体的重复使用，降低生产成本，减少三废排放，利于邻氯甲苯工业化生产。
针对上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲苯环氯化方法制备邻氯甲苯的方法，具体步骤为：
向甲苯中加入铁粉或三氯化铁作催化剂，并加入[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体作为助剂(其中n＝1、2或2.5)，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入干燥后的氯气，在一定温度下氯化反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经碱液吸收除去未反应的氯气；反应在避光条件下进行，反应结束后，将反应产物与离子液体助剂分离，分离出离子液体重复使用。
其具体合成路线如下：
作为优选，所述[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将一定量的氯化1-甲基-3-丁基咪唑加入到容器中，再加入相应质量的ZnCl2，搅拌使其分散均匀，100-150℃下反应2-3h；根据加入的ZnCl2的量不同分别制得[BMTM]Cl-ZnCl2，[BMTM]Cl-2ZnCl2或者[BMTM]Cl-2.5ZnCl2离子液体。
所述催化剂和助剂的质量比在1：5至5：1的范围内，优选在1：2至2：1的范围内。
所述[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体的加入体积量为甲苯的1％-5％，优选为3％。
所述氯化反应的温度为30-90℃，优选70℃；反应时间为2-8h，优选8h。
作为优选，经干燥的氯气的流量为50mL/min。
作为优选，所述[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂，其中n＝2。
本发明的有益效果主要是：
(1)本发明采用氯气为氯源，原料来源广、成本低；
(2)本发明采用的催化剂易与氯化产物分离，且稳定性好，即解决了传统路易斯酸催化剂难与产物分离的缺点，又有效降低生产成本，有利于工业化生产；
(3)本发明采用的氯化反应条件温和，易于控制，甲苯转化率高，产物中邻氯甲苯的选择性高；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.助剂离子液体[BMTM]Cl-nZnCl2的制备：氮气氛围下，将0.2mol氯化1-甲基-3-丁基咪唑与0.2molZnCl2加入到三口烧瓶中，搅拌使其分散均匀，120℃下反应2小时，制得[BMTM]Cl-ZnCl2；改变ZnCl2的量0.4mol和0.5mol分别制得[BMTM]Cl-2ZnCl2，[BMTM]Cl-2.5ZnCl2。
2.甲苯氯化反应步骤：在500mL的四口烧瓶中加入2.0mol甲苯，加入一定量铁粉作催化剂，并加入一定量的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体作为助剂(n＝2)，搅拌使其分散均匀；然后向系统中以50mL/min的速率通入经浓硫酸干燥后的氯气，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的氯气；反应在避光条件下进行，反应结束后，将反应产物与离子液体助剂用分液漏斗分离，分离出离子液体重复使用；
其中，步骤2中所述的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂加入体积量为甲苯的3％，所述催化剂和助剂的质量比为1：1，氯化反应的温度为70℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达99.5％。
实施例2
采用实施例1的方法，不同之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中(n＝1)；步骤2中所述催化剂为三氯化铁，离子液体助剂加入体积量为甲苯的1％，所述催化剂和助剂的质量比为1：5，氯化反应的温度为30℃，反应时间为2h，最后所得产物纯度可达93.3％。
实施例3
采用实施例1的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中(n＝2.5)；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的5％，所述催化剂和助剂的质量比为5：1，氯化反应的温度为90℃，反应时间为6h，最后所得产物纯度可达95.7％。
实施例4
采用实施例2的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝2；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的3％，所述催化剂和助剂的质量比为2：1，氯化反应的温度为70℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达99.9％。
实施例5
采用实施例2的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝2；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的3％，所述催化剂和助剂的质量比为1：2，氯化反应的温度为70℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达99.5％。
实施例6
采用实施例1的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝1；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的3％，所述催化剂和助剂的质量比为1：1，氯化反应的温度为70℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达97.1％。
实施例7
采用实施例1的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝2.5；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的3％，所述催化剂和助剂的质量比为1：1，氯化反应的温度为70℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达96.1％。
实施例8
采用实施例2的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝2.5；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的2％，所述催化剂和助剂的质量比为3：1，氯化反应的温度为50℃，反应时间为4h，最后所得产物纯度可达92.4％。
实施例9
采用实施例2的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝1；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的1％，所述催化剂和助剂的质量比为1：3，氯化反应的温度为90℃，反应时间为6h，最后所得产物纯度可达94.3％。
实施例10
采用实施例1的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝2；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的5％，所述催化剂和助剂的质量比为1：4，氯化反应的温度为50℃，反应时间为8h，最后所得产物纯度可达95.9％。
实施例11
采用实施例1的方法，不用之处仅在于：所述采用的[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体助剂中，n＝1；步骤2中所述离子液体助剂加入体积量为甲苯的4％，所述催化剂和助剂的质量比为4：1，氯化反应的温度为80℃，反应时间为5h，最后所得产物纯度可达97.1％。
对比例
采用实施例1的离子液体助剂(n＝2)，其他也均相同，不同之处在于：甲苯氯化反应步骤中，不加入铁粉或三氯化铁，最后结果可得，所得产物纯度为83.2％。甲苯的转化率为98.16％，OCT选择性为72.89％。
本发明制备方法实验结果
通过常规技术测定产物的纯度(各实施例中已写明结果)、甲苯转化率以及产物选择性，结果如下表1所示：
表1：各组甲苯转化率及产物选择性结果
注：OCT为邻氯甲苯，MCT为间氯甲苯，PCT为对氯甲苯，DCT为二氯甲苯；
助剂离子液体循环套用稳定性实验结果：
采用实施例1的离子液体助剂(n＝2)，其他也均相同，但随着助剂次数的使用，可得到对甲苯氯化过程的影响如下表2：
表2：助剂离子液体循环套用稳定性实验结果

Claims (6)

1.一种甲苯环氯化方法制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，具体步骤为：
向甲苯中加入铁粉或三氯化铁作催化剂，并加入[BMIM]Cl-nZnCl2离子液体作为助剂，其中n=1、2或2.5，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入干燥后的氯气，在一定温度下氯化反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经碱液吸收除去未反应的氯气；反应在避光条件下进行，反应结束后，将反应产物与离子液体助剂分离，分离回收的离子液体重复使用；
其中，所述催化剂和助剂的质量比在1：5至5：1的范围内，所述 [BMIM]Cl-nZnCl2离子液体的加入体积量为甲苯的1%-5%，所述氯化反应的温度为30-90℃，反应时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述助剂[BMIM]Cl-nZnCl2离子液体的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将一定量的氯化1-甲基-3-丁基咪唑加入到容器中，再加入相应质量的ZnCl2，100-150℃下搅拌反应2-3h；根据加入的ZnCl2的摩尔数不同，分别制得[BMIM]Cl-ZnCl2，[BMIM]Cl-2ZnCl2或者[BMIM]Cl-2.5ZnCl2离子液体。
3.根据权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂和助剂的质量比在1：2至2：1的范围内。
4.根据权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述 [BMIM]Cl-nZnCl2离子液体的加入体积量为甲苯的3%。
5.根据权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，干燥的氯气的流量为50mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述[BMIM]Cl-nZnCl2离子液体助剂，其中，n=2。
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