CN113896612B - 一种选择性制备邻氯甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性制备邻氯甲苯的方法，该方法是以铁粉和二苯并噻吩类化合物的混合物作为组合催化剂，避光条件下向甲苯中通入氯气即得。氯化过程的温度控制在30～50℃，控制通氯量使得甲苯的转化率在98～100％之间。本发明的催化剂应用于甲苯氯化后得到的氯化液中以邻氯甲苯为主要产物，有效提高了邻氯甲苯的百分含量，邻氯甲苯含量最高达到68.50％，间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于2.21％，邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比达2.28。

Description

一种选择性制备邻氯甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种选择性制备邻氯甲苯的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
邻氯甲苯(OCT)是一种重要的原料中间体，广泛用作农药、染料和医药等精细化工中间体。以邻氯甲苯为原料合成邻氯苯甲酸系列衍生物，在医药工业用于合成药物奋乃静，在农药工业主要用于合成杀虫剂灭幼脲和除草剂环酯草醚，在染料工业主要用于合成染料分散艳蓝S-FR。
工业上一般以甲苯为原料，以氯气为氯源，铁粉或三氯化铁等路易斯酸作催化剂联产邻氯甲苯和对氯甲苯，氯化反应混合液中包括邻氯甲苯、对氯甲苯、微量的间氯甲苯以及少量的二氯甲苯，通过后续精馏分离分别得到邻氯甲苯和对氯甲苯。
当只加路易斯酸作为催化剂进行甲苯环氯化时，产物中邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比在1.1左右。近年来随着邻氯甲苯下游产品开发力度的加大，市场上邻氯甲苯的价格正在不断提高，因此改进邻氯甲苯的生产工艺对提高生产企业的经济效益具有重大意义。文献报道常通过加入不同的辅助催化剂来改变邻氯甲苯和对氯甲苯的选择性。专利[US4647709，US 5105036，US5621153]等报道了加入不同辅助催化剂后调节邻氯甲苯和对氯甲苯含量的方法，上述方法存在以下缺点，一是邻位氯代选择性不够高，最高仅达52％，邻氯甲苯和邻氯甲苯的质量比仅为1.48。二是间氯甲苯副产物较多，而间氯甲苯目前采用的精馏方法，难以从对氯甲苯中分离。
专利[CN 109734551A]报道了利用活性沸石为主催化剂，硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚和硫醇等作为助催化剂进行甲苯的环氯化反应，其中主催化剂和助催化剂的质量比为1:(1.5～2.0)。通氯后产物的对氯甲苯和邻氯甲苯的质量比最高仅0.83。该法邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比较低，且活性沸石在氯化的酸性环境中易坍塌，难以回收套用，不适于工业生产。专利[CN 112194554A]中以质量比为1:2的三氯化锑和2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺作为组合催化剂，通氯后产物中邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比最高为0.75。此专利报道的甲苯通氯后对氯甲苯含量较多，该组合催化剂对邻氯甲苯的选择性并不高，并且催化剂制备复杂，工业成本较大。
有鉴于上述的缺陷，本发明以期创设一种选择性制备邻氯甲苯的方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种选择性制备邻氯甲苯的方法。该方法是以铁粉和二苯并噻吩类化合物作为催化剂，加入甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气即得，有效地提高了产物邻氯甲苯的选择性，最高的邻氯甲苯含量达68.50％,间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于2.21％，邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比达2.28。
本发明的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，具体制备步骤为：
在避光条件下，向甲苯液中加入铁粉和二苯并噻吩类化合物，并通入氯气，控制反应温度进行反应，当甲苯达到预定转化率后停止通入氯气，得到高邻氯甲苯含量的甲苯一氯化混合液。
进一步的，所述二苯并噻吩类化合物为1-溴二苯并噻吩、2-溴二苯并噻吩和4-碘二苯并噻吩中的一种。
进一步的，所述铁粉和二苯并噻吩类化合物的质量比为1:6～2:1。
进一步的，所述二苯并噻吩类化合物的用量为甲苯质量的0.01％～1.00％。
进一步的，所述控制反应温度进行反应的温度为30～50℃。
进一步的，所述通入氯气的时间为4～8h。
进一步的，所述甲苯达到的预定转化率为98～100％。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明选择性制备邻氯甲苯的方法中所用的铁粉与二苯并噻吩类化合物的混合物应用于甲苯氯化后，有效地提高了产物邻氯甲苯的选择性，最高的邻氯甲苯含量达68.50％,间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于2.21％，邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比达2.28。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1、图2、图3为助催化剂二苯并噻吩类化合物的结构式。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在温度为30～50℃、避光条件下，向甲苯中加入铁粉和二苯并噻吩类化合物，所述铁粉和二苯并噻吩类化合物的质量比为1:6～2:1，所述二苯并噻吩类化合物的用量为甲苯质量的0.01％～1.00％，并通入4～8h的氯气，当甲苯达到98～100％的转化率后停止通入氯气，得到甲苯的一氯化混合液。
所述二苯并噻吩类化合物为1-溴二苯并噻吩、2-溴二苯并噻吩和4-碘二苯并噻吩其中的一种。所述二苯并噻吩类化合物的结构式如下：
1-溴二苯并噻吩：
2-溴二苯并噻吩：
4-碘二苯并噻吩：
实施例1
将铁粉30mg和4-碘二苯并噻吩30mg(甲苯质量的0.1％)加入到30ml甲苯中，在避光、35℃的条件下，均匀缓慢通入氯气约7小时，反应过程中取样进行气相色谱检测。氯化结束后甲苯的一氯化混合液成分检测结果如下：甲苯的转化率99.81％，邻氯甲苯含量68.50％，对氯甲苯含量30.08％，间氯甲苯含量0.05％，多氯甲苯含量之和为1.18％。
实施例2
铁粉30mg和1-溴二苯并噻吩15mg(甲苯总质量的0.05％)加入到30ml甲苯中，在避光、30℃的条件下，均匀缓慢通入氯气约8小时，反应过程中取样进行气相色谱检测。氯化结束后甲苯的一氯化混合液成分检测结果如下：甲苯的转化率99.28％，邻氯甲苯含量63.69％，对氯甲苯含量33.30％，间氯甲苯含量0.08％，多氯甲苯含量之和为2.21％。
实施例3
铁粉30mg和2-溴二苯并噻吩30mg(甲苯总质量的0.1％)加入到30ml甲苯中，在避光、30℃的条件下，均匀缓慢通入氯气约8小时，反应过程中取样进行气相色谱检测。氯化结束后甲苯的一氯化混合液成分检测结果如下：甲苯的转化率99.63％，邻氯甲苯含量58.29％，对氯甲苯含量40.05％，间氯甲苯含量0.15％，多氯甲苯含量之和为1.14％。
对照例1
铁粉30mg加入到30ml甲苯中，在避光、35℃的条件下，均匀缓慢通入氯气约7小时，反应过程中取样进行气相色谱检测。氯化结束后甲苯的一氯化混合液成分检测结果如下：甲苯的转化率98.96％，邻氯甲苯含量50.35％，对氯甲苯含量45.28％，间氯甲苯含量0.12％，多氯甲苯含量之和为3.21％。
对照例2
铁粉30mg和硫单质30mg(甲苯总质量的0.1％)加入到30ml甲苯中，在避光、35℃的条件下，均匀缓慢通入氯气约7小时，反应过程中取样进行气相色谱检测。氯化结束后甲苯的一氯化混合液成分检测结果如下：甲苯的转化率98.99％，邻氯甲苯含量52.44％，对氯甲苯含量41.83％，间氯甲苯含量0.21％，多氯甲苯含量之和为4.51％。
上述实施例1-3和对照例1-2在制备过程中甲苯转化率、邻对比、二氯化物以及纯度如表1所示：
表1：各组甲苯转化率及产物选择性结果
由上表中检测数据可以看出，对照例1中由于没有添加助催化剂，因此最终的甲苯转化率和邻氯甲苯的产率都显著降低，而对照例2使用了硫单质代替了本发明的二苯并噻吩类化合物助催化剂，导致最终的甲苯转化率和邻氯甲苯的产率也有所降低，但是效果优于对照例1中没有添加助催化剂的情形，由此可以看出本发明使用二苯并噻吩类化合物助催化剂选择性的制备邻氯甲苯具有极佳的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于具体制备步骤为：
在避光条件下，向甲苯液中加入铁粉和二苯并噻吩类化合物，并通入氯气，控制反应温度进行反应，当甲苯达到预定转化率后停止通入氯气，得到高邻氯甲苯含量的甲苯一氯化混合液；
所述二苯并噻吩类化合物为1-溴二苯并噻吩、2-溴二苯并噻吩和4-碘二苯并噻吩中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述铁粉和二苯并噻吩类化合物的质量比为1:6～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述二苯并噻吩类化合物的用量为甲苯质量的0.01％～1.00％。
4.根据权利要求1所述的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述控制反应温度进行反应的温度为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述通入氯气的时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述甲苯达到的预定转化率为98～100％。
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