CN115073286B - 一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工技术领域，公开了一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法,以氯化尾气中的硝酰氯为原料，与无水乙酸反应，生成乙酰氯与硝酸的混合液，混合液经过控制温度精馏得到乙酰氯与硝酸产品。本发明实现了硝基苯氯代反应产生的氯化尾气中硝酰氯气体的吸收处理，并制备得到乙酰氯和硝酸产品。

Description

一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，也属于兽药和医药原料药合成技术领域，特别是涉及一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法。
背景技术
硝酰氯气体是一种有毒有害气体，大量存在于硝基苯氯代反应尾气中。该氯化尾气处理方法不仅关系到环保问题，还能够影响生产工艺技术、经济水平。目前最简单的处理方式，就是将氯化尾气使用液碱吸收，得到混盐或直接当做危废处理。但该处理方式无任何经济附加值，并增加了危废处理量。文献报道具有良好经济附加值的处理方式有：1.专利：CN101502746(芳香类硝基化合物氯化尾气中氮氧化物的处理方法)将氯化尾气使用80％硫酸吸收，硝酰氯与水反应，制得硝酸的硫酸溶液，所得混酸可套用至硝化反应中。其余尾气使用水吸收制备得盐酸，但盐酸的附加值不高。2.专利：CN106379875A(一种亚硝基硫酸的生产方法及应用)将氯化尾气使用硫酸吸收，并通入二氧化硫，硝酰氯反应所得硝酸与二氧化硫反应，制备亚硝基硫酸。该方法具有较高的经济附加值，但需要引入危险物料二氧化硫，存在新的环境污染隐患。
乙酰氯是一种重要的有机合成中间体和酰化试剂，酰化能力比乙酐强，广泛用于有机合成，可用于生产农药、医药、新型电镀络合剂，以及其它多种精细有机合成中间体，在医药上可用于制2,4-二氯-5-氟苯乙酮(环丙沙星的中间体)、布洛芬等。由于乙酰氯的重要性，其合成方法受人关注。
目前，乙酰氯主要工业合成方法主要是冰醋酸与三氯化磷合成法，主要特点是原料来源广泛，产品易于分离，且产品质量较高；但具有反应工艺复杂，需要过量三氯化磷，产品杂质含量高的缺点(精细化工中间体[J],2006,36(1),57-59)。除此之外，乙酰氯的合成方法还有：五氯化磷法(专利：CN101613308)、光气法(辽宁化工[J],2003,32(1),9)、氯化亚砜法(黑龙江医药科学[J],2006,29(1),42)、四氯化碳法(Applied Catalysis B:Environmental[J],2011,101,343)等，但都需要使用高污染原料进行反应。
硝酸是一种重要的化工原料，可用于硝化反应、酯化反应、氧化还原反应等，目前氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径。
研究表明，目前还未发现有利用硝酰氯来合成乙酰氯和硝酸的反应，因此，利用含有硝酰氯尾气来生产乙酰氯和硝酸，将开拓出一条含硝酰氯尾气处理的新途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，克服了现有技术的缺陷，开拓性的以含硝酰氯尾气和无水乙酸反应生产乙酰氯和硝酸，提高了尾气处理的附加值，解决了环境问题。
本发明以氯化尾气中的硝酰氯为原料，与无水乙酸反应，生成乙酰氯与硝酸的混合液，混合液经过控制温度精馏得到乙酰氯与硝酸产品。反应方程式如下：
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，包括以下步骤：
a.将含摩尔含量60～75％硝酰氯的氯化尾气持续通入至无水乙酸中，在20～60℃反应3～6小时；
b.将步骤a反应完全的料液常压无水条件下进行精馏，采出收集相应温度下的馏分分别得到乙酰氯和硝酸，剩余尾气使用液碱吸收。
优选的，所述的步骤a中氯化尾气硝酰氯的摩尔含量为67％，氯气摩尔含量为33％。
优选的，所述的步骤a中氯化尾气通入到无水乙酸中的流速随反应时间和氯化尾气与无水乙酸的比例而变化。
优选的，所述的步骤a中反应温度为50℃，反应时间为5小时。
优选的，所述的步骤a中无水乙酸与硝酰氯摩尔配比范围1:1～5。
进一步的，所述的步骤a中无水乙酸与硝酰氯的摩尔比为1:2。
优选的，所述的步骤b中精馏收集的50.5～51.5℃温度区间的馏分为乙酰氯，82.5～83.5℃温度区间的馏分为硝酸。
优选的，所述的步骤b中尾气吸收用液碱为32％浓度的氢氧化钠。用于吸收尾气中剩余的氯气，保证随后的尾气排放质量。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，以尾气中的硝酰氯为原料，与无水乙酸反应，生成乙酰氯与硝酸的混合液，混合液经过控制温度精馏得到乙酰氯与硝酸产品。该方法实现了硝基苯氯代反应产生的氯化尾气中硝酰氯气体的吸收处理，并制备得到了经济附加值高的乙酰氯和硝酸产品。经实验证明，使用该方法可制得收率范围40％～92％、纯度大于99％以上的乙酰氯和收率范围35％～93％、纯度大于95％硝酸产品。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
取乙酸120.10g置于带有冷水回流管反应瓶中，50℃下持续通入含摩尔含量67％硝酰氯氯化黄绿色尾气，流速488ml/min，通入时间5h；通入气体146.4L(25℃，摩尔比1:2)。反应尾气，呈黄绿色，使用32％的氢氧化钠吸收。反应完成后，体系呈暗黄色。体系在无水条件下精馏，收集51±0.5℃馏分乙酰氯144.54g，收率92.06％，纯度99.37％；83±0.5℃馏分硝酸117.21g，收率93.00％，纯度95.66％。
实施例2
实施例1中反应温度改为20℃，其余操作相同。所得乙酰氯62.83g，收率40.02％，纯度99.06％；硝酸44.58g，收率35.38％，纯度95.01％。
实施例3
实施例1中反应温度改为35℃，其余操作相同。所得乙酰氯120.95g，收率77.04％，纯度99.13％；硝酸95.07g，收率75.44％，纯度95.37％。
实施例4
实施例1中反应温度改为60℃，其余操作相同。所得乙酰氯141.36g，收率90.04％，纯度99.43％；硝酸114.79g，收率91.09％，纯度95.39％。
实施例1-4结果分析：
反应温度20～60℃范围内，乙酰氯收率40.02～92.06％，硝酸收率35.38～93.00％。当反应温度为50℃时乙酰氯收率最高为92.06％，硝酸收率93.00％，为最优条件。
实施例5
实施例1中气体流速改为244ml/min，通入气体73L(25℃，乙酸:硝酰氯＝1:1)，其余操作相同。所得乙酰氯138.14g，收率87.98％，纯度99.43％；硝酸108.35g，收率85.99％，纯度95.30％。
实施例6
实施例1中气体流速改为731ml/min，通入气体219L(25℃，乙酸:硝酰氯＝1:3)，其余操作相同。所得乙酰氯144.86g，收率92.26％，纯度99.21％；硝酸116.99g，收率92.83％，纯度95.61％。
实施例7
实施例1中气体流速改为1219ml/min，通入气体366L(25℃，乙酸:硝酰氯＝1:5)，其余操作相同。所得乙酰氯144.99g，收率92.35％，纯度99.33％；硝酸117.35g，收率93.12％，纯度95.51％。
实施例1、5、6、7结果分析：
对比实施例1、5、6、7，反应相同时间，物料比乙酸:硝酰氯为1:1～5范围下，乙酰氯收率87.98～92.35％，硝酸收率85.99～93.12％，其中物料比乙酸:硝酰氯为1:2时，乙酰氯反应收率为92.06％，硝酸收率93.00％。物料比进一步加大后，收率略有增加，但不明显，所以确定最优条件为乙酸:硝酰氯为1:2。
实施例8
实施例1条件下，改变通气时长。通气时间3h，所得乙酰氯125.73g，收率80.08％，纯度99.22％；硝酸97.69g，收率77.52％，纯度95.00％。
实施例9
实施例1条件下，改变通气时长。通气时间4h，所得乙酰氯138.21g，收率88.03％，纯度99.22％；硝酸107.15g，收率85.03％，纯度95.12％。
实施例10
实施例1条件下，改变通气时长。通气时间6h，所得乙酰氯144.99g，收率92.35％，纯度99.37％；硝酸114.29g，收率93.07％，纯度95.12％。
实施例1、8、9、10结果分析：
对比不同反应时间3～6h下，乙酰氯收率80.08～92.35％，硝酸收率77.52～93.07％。通气时长5h后，反应收率不再变化，由此确定最优反应通气时间为5h。
实施例11
实施例1条件下，改变通入尾气硝酰氯摩尔含量为60％。通气时间5.6h，气体流速488mL/min，所得乙酰氯144.93g，收率92.31％，纯度99.27％；硝酸117.16g，收率92.97％，纯度95.31％。
实施例12
实施例1条件下，改变通入尾气硝酰氯摩尔含量为75％。通气时间4.5h，气体流速488mL/min，所得乙酰氯144.46g，收率92.01％，纯度99.52％；硝酸117.24g，收率93.03％，纯度95.27％。
实施例1、11、12结果分析：
对比不同尾气中硝酰氯摩尔含量60～75％，相同物料配比(摩尔比1:2)下，乙酰氯收率92.01～92.31％，硝酸收率92.97～93.03％。收率差别变化不大，考虑到实际氯化尾气中硝酰氯摩尔含量为67％，由此确定最优尾气中硝酰氯摩尔含量为67％。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将含摩尔含量60～75％硝酰氯的氯化尾气持续通入至无水乙酸中，在20～60℃反应3～6小时；
b.将步骤a反应完全的料液常压无水条件下进行精馏，采出收集相应温度下的馏分分别得到乙酰氯和硝酸，剩余尾气使用液碱吸收。
2.如权利要求1所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤a中氯化尾气硝酰氯的摩尔含量为67％，氯气摩尔含量为33％。
3.如权利要求1所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤a中反应温度为50℃，反应时间为5小时。
4.如权利要求1所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤a中无水乙酸与硝酰氯摩尔配比范围1:1～5。
5.如权利要求4所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤a中无水乙酸与硝酰氯的摩尔比为1:2。
6.如权利要求1所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤b中精馏收集的50.5～51.5℃温度区间的馏分为乙酰氯，82.5～83.5℃温度区间的馏分为硝酸。
7.如权利要求1所述的利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法，其特征在于：所述步骤b中液碱为32％浓度的氢氧化钠。
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