CN1108192C

CN1108192C - 生产高纯度氯乙酸的液体催化剂及其催化合成氯乙酸

Info

Publication number: CN1108192C
Application number: CN 00131152
Authority: CN
Inventors: 刘自力
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: CN1297788A

Abstract

本发明介绍乙酸催化氯化生产氯乙酸的液体催化剂及其催化合成氯乙酸，该催化剂为多组分混和物，它包括乙酰氯、二氯化二硫、氯乙酰氯、亚硫酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、无机酸、铁盐、锌盐和锰盐等多组分，该催化剂具有活性高、选择性好等特点，在383K下催化乙酸氯化反应仅需8小时左右，所得氯化液的一氯乙酸含量大于94.0(wt)%，二氯乙酸含量小于4.5(wt)%，氯化液降温结晶、真空吸滤后所得产品的氯乙酸含量大于98%，二氯乙酸含量小于0.5%，达到了高纯氯乙酸级别。

Description

生产高纯度氯乙酸的液体催化剂及其催化合成氯乙酸

本发明涉及一种以乙酸和氯气为原料，生产氯乙酸的催化剂及其催化合成氯乙酸的方法。

氯乙酸(MCA)，又名一氯乙酸，是重要的基本化工原料之一，广泛用于农药、医药、染料和多种精细化工产品的合成中。目前生产氯乙酸的主要方法有：乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法和四氯乙烷水解法。其中最有竞争力的是催化乙酸氯化法。在催化乙酸氯化法中，依催化剂不同，主要分为硫磺催化法和乙酸酐催化法。硫磺催化法是较早的工艺，虽然该工艺较成熟，但硫磺催化剂的活性差、选择性低、反应时间长，一般氯化反应在20小时以上，且产物和副产盐酸中均残留硫等弊端，难以生产高纯度氯乙酸产品。乙酸酐催化法是目前较先进的氯乙酸生产方法，该催化剂具有催化活性好、选择性高和产品中不含硫等优点，一些公开出版物也公开了以乙酸酐作为乙酸氯化反应催化剂，如《石油化工》1998年第5期徐燕莉介绍了采用乙酸酐和乙酰氯构成的复合型催化剂，它在105℃下反应12小时，可得氯乙酸含量为93.38％，二氯乙酸含量为3.86％的氯化液。97103686号中国专利也报道了采用乙酸酐和硫磺组成的复合型催化剂，其催化活性及选择性也较单纯硫磺或乙酸酐要高，氯化反应周期比硫磺催化法缩短一倍以上，产品纯度达99％，但该工艺在结晶、抽滤后必须用四氯化碳淋洗氯乙酸结晶表面，以清洗氯乙酸晶体表面吸附的二氯乙酸，剧毒的四氯化碳使该工艺操作复杂，增加设备投资，提高了成本，而且引入的四氯化碳而导致的残留更加影响氯乙酸产品的深加工。

本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的生产氯乙酸的催化剂及其催化合成氯乙酸的方法。

通过研究和分析可知硫磺催化乙酸氯化合成氯乙酸，经由下述过程：

而醋酐催化氯化反应经由下述过程：

上述机理研究表明，无论是硫磺催化剂，还是醋酐催化剂，催化乙酸氯化的关键物种是乙酰氯和氯乙酰氯，所以促进该物种生成的化学物质将是该催化剂优选的助剂，在大量实验的基础上，结合乙酸氯化反应机理，本发明人找到一种乙酸氯化生产氯乙酸的催化剂，其化合物成份和重量含量如下：

乙酰氯(1～15％)、二氯化二硫(1～10％)、亚硫酰氯(0.1～1％)、NN-二甲基甲酰胺(0.1～15％)、无机酸(0.1～5％)、氯乙酰氯(50～95％)、铁盐(0.1～10％)、锌盐(0.1～10％)和锰盐(0.1～10％)。

上述中，无机酸在硫酸、硝酸、氯磺酸中选取，也可以取它们的混合物；铁盐在Fe₃(SO₄)₂、FeCl₃、Fe(NO₃)₃中选取；锌盐在ZnSO₄、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂中选取。锰盐在MnCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄中选取。

使用该催化剂催化乙酸氯化生产氯乙酸的方法是将上述催化剂各组分混合后投入氯化反应釜，并投入冰乙酸，通入氯气。氯化反应温度在263～400K，冷凝器中介质温度在243～255K，反应时间约为5～7小时，当氯化液比重在353K时为1.35～1.37，即为反应终点，关闭氯气，保温0.5～2小时，经结晶、分离得产品，空釜重新投料，循环操作。

根据机理研究及相关实验可知催化剂中助剂的作用。乙酰氯和氯乙酰氯构成乙酰氯经氯化反应生成氯乙酸的循环过程，即：

但乙酰氯的沸点仅52℃，极易被尾气流带走，所以欲使乙酸氯化反应保持较高的速率，则反应体系必须自动生成乙酰氯，研究表明，二氯化二硫、N，N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯具有催化乙酸氯化生成乙酰氯的作用，这样反应体系中的乙酰氯不随乙酸氯化反应的进行而减少。

乙酰氯与氯气反应过程中，乙酰氯的烯醇式结构是很重要的，而酸的存在能稳定乙酰氯的烯醇式结构。适量的铁盐、锌盐和锰盐可抑制乙酸深度氯化生成二氯乙酸的副反应，所以适量的铁盐、锌盐和锰盐可提高催化剂的选择性。

本发明的催化剂制备不需要特殊的条件和专用设备，将上述催化剂组合物的各组份按比例备好，在常温常压下投入塘瓷反应釜中，搅拌均匀即可。

与已有的技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步为：

l、本催化剂的活性高，氯化反应时间大大缩短，按已有的硫磺催化法，平均反应时间为20小时以上，乙酸酐催化法的平均反应时间为12小时，而本发明的氯化反应时间为8小时，大大缩短了生产周期，降低了能耗，提高了设备的利用率；

2、本催化剂对氯乙酸的选择性高，所得氯化液的氯乙酸含量在94％以上，而二氯乙酸含量在4.5％以下，这大大提高了原料的利用率，降低了乙酸的耗量，提高了氯乙酸生产厂的经济效益；

3、产品的纯度高，氯乙酸含量在98％以上，而二氯乙酸在0.5％以下，无残留硫，达到了高纯氯乙酸产品级别，使得产品的应用领域不受限制；

4、使用该催化剂，氯化反应速度快，反应体系吸氯快，可较大幅度地根据氯碱生产的需要调节氯气，对氯碱生产中平衡氯气具有重要的作用。

以下结合附图描述催化剂中两个组分对催化反应的影响。

图1是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对催化剂性能的影响；

图2是强酸对催化剂性能影响。

图1的条件是：催化剂体积用量为冰乙酸的15％，反应温度：383K，氯气过量，反应5小时后取样分析。由图1可知，DMF的加入量在4％以下时，随着DMF的添加，反应速度明显加快，氯乙酸含量随DMF含量的增加而提高，但当DMF含量大于4％时，再增加DMF的含量，氯乙酸含量没有提高，几乎不变，说明4％为DMF的最佳添加量。

图1的条件是：体系中加入氯磺酸或不加氯磺酸。由图2可知，随着反应的进行，物料中二氯乙酸的含量逐渐增加，但加入了氯磺酸的催化剂的反应中的二氯乙酸的增长幅度降低很多，说明氯磺酸能抑制二氯乙酸的生成，对催化剂的选择性有明显的提高，通过分析比较，采用本专利所述的各组分复配的催化剂能得到性能最优的催化剂。

以下是本发明的实施例：

实施例1

按质量比分别为乙酰氯(13％)、二氯化二硫(2％)、亚硫酰氯(0.5％)、N N-二甲基甲酰胺(5％)、硫酸或氯磺酸(1％)、氯乙酰氯(74％)、硫酸锰或氯化锰(0.5％)、硫酸铁或三氯化铁(2％)和硫酸锌或氯化锌(2％)投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂，待用。关闭相互串联的1000ml的主、副两氯化反应三口圆底烧瓶的直接通道，分别向该烧瓶中投入650ml冰乙酸、98ml上述催化剂，打开初级冷凝器和二级冷凝器的冷却介质，待第二级冷凝介质的温度降到253K后，开始升温，当主瓶升温至353K时通入氯气，未反应的氯气进入副瓶，副瓶中物料温度控制在363±5K。主瓶变温操作，反应2小时内，主瓶物料温度控制在378±5K，反应2小时后，主瓶物料温度控制在383±5K，当瓶中物料比重升到d_353K＝1.32，主瓶物料温度降为378±3K。当主瓶中物料比重d_353K＝1.36时，关闭氯气，保温1小时后，抽出主瓶中氯化液进行结晶。所得氯化液中一氯乙酸含量为95.1(wt)％，二氯乙酸含量为3.0(wt)％，向已放入氯化液的烧杯中加入300ml母液，在搅拌下程序降温结晶。结晶完全后，真空吸滤分离母液，即得产品。

主瓶卸料后，按上述配比重新投料，并作为副瓶，将原副瓶作为主瓶，循环操作。平均反应周期为6.7小时，收率为93％，产品的一氯乙酸含量为99.4(wt)％，二氯乙酸含量为0.2(wt)％。

实施例2

按质量比分别为乙酰氯(10％)、二氯化二硫(1％)、亚硫酰氯(0.5％)、N，N-二甲基甲酰胺(4％)、硝酸或氯磺酸(1％)、氯乙酰氯(81％)、硝酸锰或氯化锰(0.5％)、硝酸铁或三氯化铁(1％)和硝酸锌或氯化锌(1％)投料到带有搅拌装置的搪瓷反应釜中，在搅拌下混合均匀后，转移至搪瓷罐储备，即得所述催化剂，待用。关闭相互串联的主、副氯化反应釜的直接通道，分别向300升的主、副氯化反应釜中投入200升冰乙酸、30升上述催化剂，启动两级冷凝器，待第二级低温冷凝介质的温度降到253K后，开始升温，当主釜升温至353K时通入氯气，未反应的氯气进入副釜，副釜物料温度控制在363±5K。主釜变温操作，反应2小时内，物料温度控制在378±5K，反应2小时后，物料温度控制在383±5K。当主釜氯化液比重升到d_353K＝1.32，主釜氯化液温度降为378±3K，当氯化液比重d_353K＝1.35时，关闭氯气，保温1小时后，主釜卸料至结晶釜。所得氯化液中一氯乙酸含量为95.1(wt)％，二氯乙酸含量为4.0(wt)％。向已放入氯化液的结晶釜中加入95升母液，在搅拌下程序降温结晶。结晶完全后，真空吸滤分离母液，即得产品。

主釜卸料后，按上述配比重新投料，并作为副釜，将原副釜作为主釜，循环操作。平均反应周期为7.5小时，收率为91％，产品的一氯乙酸含量为99.1(wt)％，二氯乙酸含量为0.4(wt)％。

实施例3

按质量比分别为乙酰氯(8％)、二氯化二硫(1.5％)、亚硫酰氯(0.2％)、NN-二甲基甲酰胺(4％)、硫酸或氯磺酸(1％)、氯乙酰氯(82％)、硫酸锰或氯化锰(0.5％)、硫酸铁或三氯化铁(1％)和氯化锌(2％)投料到带有搅拌装置的搪瓷反应釜中，在搅拌下混合均匀后，转移至搪瓷罐储备，即得所述催化剂，待用。关闭相互串联的主、副氯化反应釜的直接通道，分别向300升的主、副氯化反应釜中投入200升冰乙酸、24升上述催化剂，启动两级冷凝器，待第二级低温冷凝介质的温度降到253K后，开始升温，当主釜升温至353K时通入氯气，未反应的氯气进入副釜，副釜物料温度控制在363±5K。主釜变温操作，反应2小时内，物料温度控制在378±5K，反应2小时后，物料温度控制在383±5K。当主釜氯化液比重升到d_353K＝1.32，主釜氯化液温度降为378±3K，当氯化液比重d_353K＝1.355时，关闭氯气，保温1小时后，主釜卸料至结品釜。所得氯化液中一氯乙酸含量为94.3(wt)％，二氯乙酸含量为4.2(wt)％。向已放入氯化液的结晶釜中加入92升母液，在搅拌下程序降温结晶。结晶完全后，真空吸滤分离母液，即得产品。

主釜卸料后，按上述配比重新投料，并作为副釜，将原副釜作为主釜，循环操作。平均反应周期为8小时，收率为90％，产品的一氯乙酸含量为99.0(wt)％，二氯乙酸含量为0.7(wt)％。

Claims

1、一种生产高纯度氯乙酸的液体催化剂，其特征在于它的组合物的成份和重量含量包括：乙酰氯1～15％、二氯化二硫1～10％、亚硫酰氯0.1～1％、NN-二甲基甲酰胺0.1～15％、无机酸0.1～5％、氯乙酰氯50～95％、铁盐0.1～10％、锌盐0.1～10％和锰盐0.1～10％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于无机酸在硫酸、硝酸、氯磺酸中选取，或它们的混合物。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁盐在Fe₃(SO₄)₂、FeCl₃、Fe(NO₃)₃中选取。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于锌盐在ZnSO₄、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂中选取。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于锰盐在MnCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄中选取。

6、一种使用如权利要求1所述的催化剂催化乙酸氯化生产氯乙酸的方法，其特征在于将催化剂各组分按比例混合后投入氯化反应釜，并投入冰乙酸，通入氯气，氯化反应温度在263～400K，冷凝器中介质温度在243～255K，当氯化液比重在353K时为1.35～1.37，即为反应终点，关闭氯气，保温0.5～2小时，经结晶、分离得产品，空釜重新投料，循环操作。