KR20200076256A - 사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치는 반응물인 사이클로도데카트리엔의 전환율이 높으면서도 요구 생성물인 사이클로도데센의 선택도가 높으며, 그럼에도 반응 시간이 현저히 감소되는 효과가 있다. 또한 에탄올 등의 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지하면서 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 우수한 효과가 있다. 따라서 사이클로도데센의 생성량 대비 반응기의 부피를 더 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.

Description

사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치{METHOD FOR MANUFACTURING CYCLODODECENE AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 반응물의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 보다 높은 사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치에 관한 것이다.
사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 출발 물질로 하여 선택적 수소 첨가 반응에 의한 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성은 문헌에 종종 기재되어 있고, 사이클로도데센의 수율을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 트랜스-1,5,9-사이클로도데카트리엔을 포함하는 사이클로도데카트리엔은 수소 첨가 반응 과정에서, 사이클로도데센 외에 사이클로도데디엔(CDDN), 사이클로도데칸(Cyclododecan, CDAN) 등의 부생성물이 생성되어 반응 끝까지 잔류함에 따라, 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 떨어뜨린다.
높은 전환율(수율)로 사이클로도데센을 합성하기 위해서, US5180870A에는 사이클로도데카트리엔의 Ru 착체에 의한 균일계 촉매 및 아민 화합물을 통한 수소화에 대한 기술이 기재되어 있다. 그러나 이 기술에서 사이클로도데카트리엔으로부터 촉매 및 아민 화합물을 분리하는 것은 어렵고, 생성물인 사이클로도데센이 아민으로 오염될 가능성이 있는 문제가 있다.
금속 산화물 촉매에 의한 사이클로도데센의 제조에서, 불균일계 촉매에 의해서 액상 중에서의 기체/액체/고체의 물질전달에 의한 수소화, 고정층 반응기(fixed bed)에서의 연속적 3단계 수소화 및 연속적 기상 수소화 등이 가능하다.
이렇게 전환율을 향상시키기 위한 사이클로도데센의 합성 방법이 다방면으로 연구되었으나, 이를 공업적으로 상업적으로 대규모의 환경으로서 활용하기 방법 및 이를 위한 장치에 대해서는 위한 실질적이고 구체적인 수단이 없어 미흡한 실정이다.
구체적으로, 사이클로도데센을 공업적으로 이용하기 위해서는 이를 대량으로 합성할 수 있어야 하며, 이를 위한 장치의 설비, 유지, 보수 등의 공정효율이 높아야 한다. 일 예로, 일본등록특허공보 JP4523301B2에는 공업적 규모로 실현할 수 있고, 용이하게 사용 가능한 촉매를 이용하는, 사이클로도데카트리엔을 출발 물질로 하여 선택적 불균일계 수소화를 이용한 사이클로도데센의 합성 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에는 공업적 규모를 실현하기 위해 통상적인 고정층 반응기가 사용됨에 따라 선택도가 62~90% 정도로 현저히 낮은 한계가 있다.
보다 구체적으로, 반응물 및 이들의 반응에 대한 관점에서 살펴보면, 전환율을 높이기 위해 사이클로도데카트리엔과 수소의 접촉 면적을 증가시키기 위한 공지된 종래의 일반적인 수단을 채택할 경우, 사이클로도데카트리엔의 완전 수소화가 진행되어 요구 생성물인 사이클로도데센에 대한 선택도가 저하되는 문제가 존재한다.
또한 종래에는 반응물의 전환율과 요구 생성물의 선택도를 증가시키기 위해서 유기용매의 사용 함량 등의 제어가 요구되고, 재현성도 떨어지며, 특히 요구 전환율을 만족하는 시간, 즉, 요구 생성물의 생산량 대비 반응 시간이 매우 높아지는 문제가 있었다. 따라서 종래의 기술로는 사이클로도데센의 합성의 대량화 및 상업화에 큰 어려움이 따른다.
이에 따라 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 합성되는 사이클로도데센의 선택도가 우수하면서도 공업적으로 대량 생산이 용이하도록 반응 시간이 현저히 감소되는 사이클로도데센의 합성 방법 및 이를 위한 합성 장치에 대한 연구가 필요하다.
JP4523301B2 (2010.06.04)
본 발명의 목적은 반응물인 사이클로도데카트리엔의 전환율이 높으면서도 요구 생성물인 사이클로도데센의 선택도가 높으며, 그럼에도 반응 시간이 현저히 감소되는 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아세트산, 에탄올 등의 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지하면서, 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 우수한 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지하면서, 사이클로도데센의 생성량 대비 반응기의 부피를 더 감소시킬 수 있는 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법은, 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔이 부분 수소 첨가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 수소 첨가 단계를 포함하는 것으로서, 상기 수소 첨가 단계는 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 사이클로도데카트리엔 및 수소 기체가 반응하여 사이클로도데센이 합성된다.
상기 단계에서, 가스 유도 중공형 교반기가 교반되어 반응이 수행되며, 상기 가스 유도 중공형 교반기의 중공을 통해 수소 기체가 사이클로도데카트리엔에 공급된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 교반탱크반응기는 내부에 형성되는 반응 공간을 포함할 수 있으며, 상기 반응 공간은, 상부에 형성되며, 수소 기체가 존재하는 기상 공간; 및 하부에 형성되며, 사이클로도데카트리엔 및 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 가스 유도 중공형 교반기는, 내부가 중공되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축; 및 상기 임펠러 축의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기 외부와 통하도록 형성되는 임펠러;를 포함할 수 있으며, 상기 단계에서, 임펠러가 위치하는 임펠러 축의 일단부에 형성된 개구부가 상기 액상 공간에 위치하고, 상기 임펠러 축의 타단부에 형성된 개구부가 상기 기상 공간에 위치하여 교반될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계에서, 교반속도는 400 내지 3,000 rpm일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계에서, 반응 압력은 10 내지 80 bar일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계에서, 반응 온도는 100 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매는 균일계 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 균일계 촉매는 염화루테늄, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 염화루테늄 및 상기 트리페닐포스핀의 몰비는 1:100~300일 수 있으며, 상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드의 몰비는 1:1~2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 방법으로 합성되는 사이클로도데센은 라우로락탐 합성용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센 합성용 반응기는, 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 것으로서, 상기 반응기는, 반응 공간이 내부에 형성되는 반응부; 및 상기 반응 공간에 구비되는 가스 유도 중공형 교반기;를 포함하며, 상기 가스 유도 중공형 교반기는, 내부가 중공되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축; 및 상기 임펠러 축의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기 외부와 통하도록 형성되는 임펠러;를 포함한다.
본 발명에 따른 사이클로도데센 합성용 반응기에서, 상기 반응 공간은, 상부에 형성되며 수소 기체가 존재하는 기상 공간; 및 하부에 형성되며 사이클로도데카트리엔 및 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간;을 포함할 수 있으며, 상기 임펠러가 위치하는 임펠러 축의 일단부에 형성된 개구부가 상기 액상 공간에 위치하고, 상기 임펠러 축의 타단부에 형성된 개구부가 상기 기상 공간에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치는 반응물인 사이클로도데카트리엔의 전환율이 높으면서도 요구 생성물인 사이클로도데센의 선택도도 높으며, 그럼에도 반응 시간이 현저히 감소되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치는 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지하면서 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치는 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지하면서 사이클로도데센의 생성량 대비 반응기의 부피를 더 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 합성 장치는 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 가스 유도 중공형 반응기의 일 예를 나타낸 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치를 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 s1, s2, s3, ...; a1, a2, a3, ...; b1, b2, b3, ...; a, b, c, ...; 등의 각 단계를 지칭하는 용어 자체는 어떠한 단계, 수단 등을 지칭하기 위해 사용되는 것일 뿐, 그 용어들이 지칭하는 각 대상들의 순서 관계를 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 공정에서, 반응물의 전환율 및 요구 생성물의 선택도에 대한 특성이 높으면서 동시에 반응 시간을 현저히 감소시키고자 고도의 노력을 기울인 결과, 가스 유도 중공형 교반기를 사용하는 수단을 채택하여 상기 반응을 진행할 경우, 통상 상기 특성을 높이기 위해 사용되는 유기용매 없이도 우수한 반응성을 유지함과 동시에 상기 특성이 높으면서 동시에 반응 시간이 현저히 감소됨을 발견하였다.
또한 종래까지는, 다중결합을 가지는 반응물에 수소 기체를 반응시킬 때 반응물과 수소 기체의 접촉 면적을 지나치게 크게 할 경우, 수소 첨가 반응이 끝까지 진행됨에 따라, 이중결합이 없는 사이클로도데칸(Cyclododecane, CDAN)이 생성되어 이중결합을 가지는 사이클로도데센에 대한 선택도가 저하되어 이를 해결하기 위해서는 제어가 까다로운 문제가 있었다. 예를 들어, 사이클로도데카트리엔의 부분 수소 첨가 반응을 통한 사이클로도데센의 종래의 합성 기술에서는 사이클로도데카트리엔을 포함하는 액상에 수소 기체를 포함하는 기상의 혼합 및 분산을 어느 정도까지 수행해야 하는지, 그리고 그 수행 수단으로 어떠한 것을 채택하여 이를 어떻게 제어해야하는지 등의 실제 대량화 및 상용화를 위한 실질적 수단의 실시가 매우 어려운 문제가 있었다.
그러나 본 발명에서는 사이클로도데카트리엔의 부분 수소 첨가 반응을 통한 사이클로도데센의 합성 공정에서 가스 유도 중공형 교반기를 사용할 경우, 사이클로도데카트리엔과 수소 기체의 접촉 면적이 크게 증가하여 반응물의 전환율이 향상됨에도, 상기 접촉 면적 증가에 따른 사이클로도데센에 대한 선택도의 감소가 실질적으로 나타나지 않는다. 뿐만 아니라 유기용매 등을 사용하지 않고도 높은 수준의 전환율 및 선택도가 구현된다.
이하 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법은, 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔이 부분 수소 첨가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 수소 첨가 단계를 포함하는 것으로서, 상기 수소 첨가 단계는 가스 유도 중공형 교반기(200)가 구비된 교반탱크반응기에서 사이클로도데카트리엔 및 수소 기체가 반응하여 사이클로도데센이 합성된다.
구체적으로, 상기 단계에서, 가스 유도 중공형 교반기(200)가 회전/교반되어 반응이 수행되며, 상기 가스 유도 중공형 교반기(200)의 중공(213)을 통해 수소 기체가 사이클로도데카트리엔에 공급된다. 가스 유도 중공형 교반기(200)는 내부에 중공(213)의 통로가 형성되어 있음에 따라, 수소 기체가 상기 중공(213)의 통로를 통해 유입되고 사이클로도데카트리엔에 접촉하여 부분 수소 첨가 반응이 진행된다. 이때 가스 유도 중공형 교반기(200)가 축(210)을 중심으로 회전하여 중공(213) 내부에 음압이 걸림에 따라 수소 기체가 사이클로도데카트리엔에 공급되게 된다. 교반탱크반응기의 내부 압력이 일정하게 유지되더라도, 가스 유도 중공형 교반기(200)의 중공(213)을 통해 수소 기체가 사이클로도데카트리엔에 접촉하는 일련의 과정 및 접촉하여 반응하는 순간에 그 접촉 부분에서 압력 차이가 발생하게 되며, 사이클로도데카트리엔과 수소 기체의 접촉 면적이 각 단위 면적당 부분적으로 차이가 발생하게 된다. 구체적으로, 임펠러(220)가 위치하는 축(210)의 중심에서 멀어질수록 점차적으로 사이클로도데카트리엔과 수소 기체의 접촉 면적이 감소하게 된다. 이러한 부분적으로 접촉 면적의 차이를 일으키는 상태에서 사이클로도데카트리엔의 부분 수소 첨가 반응이 진행됨에 따라, 반응물의 전환율 및 사이클로도데센에 대한 선택도가 높으면서 동시에 반응 시간이 획기적으로 감소되는 효과가 구현된다. 뿐만 아니라 유기용매를 사용하지 않아도 우수한 반응성을 유지하며 상기 효과들이 구현된다.
상기 교반탱크반응기는 사이클로도데카트리엔 및 수소 기체가 체류할 수 있는 내부 공간을 포함하는 반응부(100)를 포함하고, 그 내부 공간에 가스 유도 중공형 교반기(200)가 구비된 것으로서, 수소 기체가 가스 유도 중공형 교반기(200)의 중공(213)을 통해 사이클로도데카트리엔에 접촉할 수 있도록 교반기(200)가 반응기의 내부 공간에 구비되는 구조를 가지면 무방하다.
상기 교반탱크반응기를 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 교반탱크반응기는 내부에 형성되는 반응 공간이 형성되는 반응부(100)를 포함할 수 있다. 상기 반응 공간은, 상부에 형성되며, 수소 기체가 존재하는 기상 공간(110); 및 하부에 형성되며, 사이클로도데카트리엔 및 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간(120);을 포함할 수 있다. 이때 가스 유도 중공형 교반기(200)는 수소 기체가 교반기(200)의 중공(213)을 통해 사이클로도데카트리엔에 접촉할 수 있도록 반응기의 내부 공간에 구비되면 된다.
이 외에 언급되지 않은 교반탱크반응기의 구체적 구조, 예를 들어, 공간 크기, 공간 형태, 반응기 규격/규모 등은 제한되지 않고 적절히 조절될 수 있는 부분이므로, 공지된 문헌을 참고하면 무방하다.
상기 가스 유도 중공형 교반기(200)를 구체적으로 설명하면, 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 유도 중공형 교반기(200)는, 내부가 중공(213)되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축(210); 및 상기 임펠러 축(210)의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기(200) 외부와 통하도록 형성되는 임펠러(220);를 포함할 수 있다.
상기 가스 유도 중공형 교반기(200)가 구비되는 구조를 설명하면, 수소 기체가 교반기(200)의 중공(213)을 통해 사이클로도데카트리엔에 접촉할 수 있도록, 임펠러(220)가 위치하는 임펠러 축(210)의 일단부에 형성된 개구부(211)가 상기 액상 공간(120)에 위치하고, 상기 임펠러 축(210)의 타단부에 형성된 개구부(212)가 상기 기상 공간(110)에 위치하여, 상기 단계에서 교반될 수 있는 구조라면 무방하다.
수소 기체가 공급되는 구조는 반응기의 내부 공간에 수소 기체가 공급될 수 있는 구조라면 제한되지 않고, 기상 공간(110), 액상 공간(120) 또는 이들 모두에 공급되는 구조를 가질 수 있으며, 각 공간으로 공급될 수 있는 반응기 내면에 공급구가 있으면 무방하다. 구체적인 일 예로, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기의 상기 액상 공간(120)에 임펠러(220)가 위치하는 임펠러 축(210)의 일단부에 형성된 개구부가 노출되어 구비될 수 있다.
사이클로도데센이 공급되는 구조는 반응기의 내부 공간에 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합액이 공급될 수 있는 구조라면 제한되지 않고, 별도의 공급 부재 없이 반응기 내부에 투입하는 방법 또는 반응기 내면에 별도의 공급구를 가져 공급되는 구조 등 다양한 수단이 채택될 수 있다. 공급구를 가질 경우, 기상 공간(110), 액상 공간(120) 또는 이들 모두에 공급되는 구조를 가질 수 있으며, 각 공간으로 공급될 수 있는 반응기 내면에 공급구가 있으면 무방하다.
형성되는 개구부(211, 212)의 수는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1 내지 10 개, 구체적으로 2 내지 8 개를 들 수 있고, 개구부(211, 212)들의 배열에 있어서도 특별히 제한되지 않는다. 나아가 개구부(211, 212)의 크기, 형태는 수소 기체가 충분히 공급될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 구형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 자연수), 불규칙형 등 다양한 형태를 가져도 무방하다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 언급되는 임펠러 축(210)의 일단부 또는 타단부는 설명을 위해 일단 또는 타단이라는 용어가 사용되었을 뿐, 일단, 타단 등의 끝단만을 의미하는 것이 아니며, 부로 용어를 정의한 것과 같이 임펠러 축(210)의 측면까지도 포함하여 넓게 해석됨은 물론이다.
상술한 바와 같이, 임펠러 축(210)의 일단부에 형성되는 개구부(211) 및 임펠러 축(210)의 타단부에 형성되는 개구부(212)의 형성 위치는 교반기의 다양한 위치에 형성될 수 있으며, 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이 각각 임펠러 축(210)의 일단 및 끝단에 형성될 수 있고, 도 3에 도시된 바와 같이 임펠러 축(210)의 측면에 형성될 수도 있다.
바람직한 일 예로, 임펠러 축(210)의 일단부에 형성되는 개구부(211) 및 임펠러 축(210)의 타단부에 형성되는 개구부(212)는 각각 액상 공간(120) 및 기상 공간(110)에 보다 노출될 수 있도록 도 3에 도시된 바와 같이 서로 독립적으로 임펠러 축(210)의 측면에 위치하는 것이 바람직할 수 있다. 임펠러 축(210)의 일단부에 형성되는 개구부(211)가 임펠러 축(210)의 측면에 위치할 경우, 블레이드(221)가 액상을 밀어내는 힘에 의한 중공의 음압 형성이 보다 더 유도되어 반응 시간 감소 등의 전술한 효과들이 더 잘 구현될 수 있으므로 바람직할 수 있다.
이 외에 언급되지 않은 가스 유도 중공형 교반기(200)의 구체적 구조, 예를 들어, 중공(213) 지름, 중공(213)의 통로 길이, 축(210) 길이, 축(210) 지름, 임펠러(220) 구조/형태, 축(210)과 임펠러(220)의 결합 구조, 임펠러(220)에 형성되는 블레이드(221)의 각도, 블레이드(221)의 크기, 블레이드(221)의 형태, 교반기(200)의 규격/규모 등은 제한되지 않고 적절히 조절될 수 있는 부분이므로, 공지된 문헌을 참고하면 무방하다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법에서, 교반속도는 반응물의 전환율 및 요구 생성물의 선택도에 대한 중요 인자 중 하나이다. 즉, 상기 단계에서, 교반속도는 400 내지 3,000 rpm일 수 있으며, 바람직하게는 1,600 rpm 이하, 구체적으로 600 내지 1,600 rpm, 보다 바람직하게는 800 내지 1,600 rpm인 인 것이 좋다. 사이클로도데카트리엔의 부분 수소 첨가 반응에 따른 사이클로도데센의 합성 방법에서, 가스 유도 중공형 교반기(200)가 상기 바람직한 교반속도 범위일 경우, 전환율 및 선택도가 98% 이상이면서 반응 시간이 5 시간 미만, 구체적으로 4.5 시간 이하, 보다 구체적으로 3.5 시간 이하로 감소될 수 있어 좋다. 반면, 가스 유도 중공형 교반기(200)가 아닌, 비중공(213)형 일반 교반기(200)가 사용될 경우, 상기 바람직한 교반속도 범위일 경우에도 반응 시간이 5 시간 이상으로 높은 단점이 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법에서, 반응 압력 또한 반응물의 전환율 및 요구 생성물의 선택도에 영향을 미치는 중요 인자 중 하나로 볼 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 단계에서, 반응 압력은 10 내지 80 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 40 bar일 수 있다. 이를 만족할 경우, 가스 유도 중공형 교반기(200)가 회전하여 중공(213) 내부에 음압이 걸려 교반기(200) 외부와 중공(213) 내부 간 적절한 압력차가 보다 안정적으로 형성될 수 있다. 따라서 전술한 효과들과 함께, 안정적으로 재현성 있게 실시되도록 할 수 있어, 공정에서 기타 변수에 따른 효과 저하를 최소화할 수 있고, 특히 대량화 및 상업화에 더욱 효과적으로 본 발명을 적용할 수 있다.
상기 단계에서, 반응 온도는 반응이 진행되는 온도라면 무방하며, 반응 시간 등에 대한 공정효율 측면에서 100 내지 200℃일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 촉매는 균일계 촉매 및 불균일계 촉매 모두 사용 가능하나, 바람직하게는 균일계 촉매인 것이 전술한 효과들이 보다 향상될 수 있는 측면에서 좋을 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 균일계 촉매는 염화루테늄(RuCl3), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 및 포름알데히드(Formaldehyde) 등을 포함할 수 있다. 상기 포름알데히드는 포름알데히드 그대로 사용될 수도 있고, 포름알데히드를 일정 농도로 포함하는 상용 제품인 포르말린이 사용될 수도 있다.
상기 촉매에서, 트리페닐포스핀은 염화루테늄에 착물을 형성하여 부분 수소 첨가 반응의 촉매 역할을 하며, 포름알데히드의 존재 하에서 상기 반응이 더욱 활성화된다.
상기 촉매에서, 염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비는 사이클로도데카트리엔이 수소 첨가 반응하여 사이클로도데센으로 전환되도록 촉매 작용을 할 수 있을 정도라면 무방하며, 1:100~300일 수 있으며, 상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드의 몰비는 1:1~2일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 단계에서, 촉매의 사용 함량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 3 내지 12 중량부로 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유기용매의 사용 없이도 우수한 반응성을 유지할 수 있어 좋지만, 경우에 따라 상기 단계에서, 아세트산(Acetic acid), 에탄올(Ethanol) 등의 유기용매가 더 사용될 수도 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명에서는 상기 유기용매를 사용하지 않더라도 반응물의 전환율 및 요구 생성물의 선택도가 우수하므로, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다. 상기 유기용매가 사용될 경우, 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않은은 물론이다.
본 발명에 따라 합성된 사이클로도데센은 다양한 용도로 사용 가능하고, 그 용도에 제한되지 않으며, 일 예로, 라우로락탐(Laurolactam) 합성용으로 사용되는 경우를 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 합성되는 사이클로도데센은 라우로락탐의 합성을 위한 중간물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 또는 합성 장치를 이용하여 제조된 사이클로도데센을 포함하는 생성물을 라우로락탐의 합성의 중간물질로 사용할 경우, 목표 생성물의 선택도가 매우 높음에 따라 본 발명에 따른 합성 방법 또는 합성 장치로부터 수득된 미반응물, 중간 생성물, 부반응물 등까지 포함할 수 있는 생성물을 포함하는 수득물을 그대로 상기 중간물질로 사용할 수 있음에도, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계에서 전환율 및 선택도가 현저히 우수한 효과가 구현된다.
본 발명에 따른 사이클로도데센 합성용 반응기는, 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 것으로서, 상기 반응기는, 반응 공간이 내부에 형성되는 반응부(100); 및 상기 반응 공간에 구비되는 가스 유도 중공형 교반기(200);를 포함하며, 상기 가스 유도 중공형 교반기(200)는, 내부가 중공(213)되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축(210); 및 상기 임펠러 축(210)의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기(200) 외부와 통하도록 형성되는 임펠러(220);를 포함한다.
본 발명에 따른 사이클로도데센 합성용 반응기에서, 상기 반응 공간은, 상부에 형성되며 수소 기체가 존재하는 기상 공간(110); 및 하부에 형성되며 사이클로도데카트리엔 및 균일계 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간(120);을 포함할 수 있으며, 상기 임펠러(220)가 위치하는 임펠러 축(210)의 일단부에 형성된 개구부(211)가 상기 액상 공간(120)에 위치하고, 상기 임펠러 축(210)의 타단부에 형성된 개구부(212)가 상기 기상 공간(110)에 위치할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 사이클로도데센 합성용 반응기를 이용하여 전술한 방법을 통해 사이클로도데센을 합성할 수 있다. 따라서 상기 반응기는 전술한 방법, 예를 들어 교반속도, 반응 온도, 반응물의 공급 유량 등의 각 변수를 조절할 수 있는 제어부를 더 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 교반속도 및 반응기 내부 공간의 압력이 효과를 구현하는 중요 수단일 수 있음에 따라, 상기 반응기는 가스 유도 중공형 교반기(200)의 교반속도 및 상기 반응 공간의 압력을 제어하는 제어부를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 각 변수를 조절하는 구체적 수단은 기 공지된 것이므로 공지된 문헌을 참고하면 된다.
본 발명에 따른 합성 방법 및 합성 장치를 통해 합성될 경우, 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센에 대한 선택도는 서로 독립적으로 98% 이상일 수 있다. 이때 전환율 및 선택도의 상한 값은 100%이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2의 가스 유도 중공형 교반기(Gas inducing impeller)가 내부에 구비된 반응기를 사용하여, 균일계 촉매 하에 사이클로도데카트리엔을 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하였다.
구체적으로, 염화루테늄(RuCl3) 0.044 g, 트리페닐포스핀 11.13 g 및 포르말린(37 중량% 농도의 포름알데히드 수용액) 5.31 g을 포함하는 균일계 촉매(염화루테늄:트리페닐포스핀:포름알데히드 몰비 = 1:200:292), 사이클로도데카트리엔 220 g, 아세트산 0.5 g 및 에탄올 20 g을 상기 반응기에 투입하고 반응기를 체결하였다. 이어서 상기 반응기에 5 bar의 질소 기체(N2)로 3 회 퍼지(purge)한 후, 수소 기체(H2)로 3 회 퍼지(purge)하고 수소 기체(H2)가 6 bar가 되도록 공급하였다. 상기 반응기의 가스 유도 중공형 교반기를 x rpm(하기 표 1 참조)의 교반속도로 작동시키고, 반응기 내부 온도를 145℃까지 약 40분 동안 승온하였다. 온도 도달 후, 수소 기체(H2)의 소모가 감지되면, 반응기에 수소 기체(H2)를 20 bar가 될 때까지 공급하여 반응기 내부 온도를 160℃까지 약 10 분 동안 승온하였다. 반응은 20 bar로 수소 기체가 공급된 시점(반응 온도 : 160℃)에서부터 y 시간(하기 표 1 참조) 동안 진행되었으며, 이때 소모되는 수소 기체(H2)에 의해 압력이 저하되는 것을 방지하기 위해, 반응 중 상기 압력을 유지하도록 지속적으로 수소 기체(H2)가 공급되었다. 상기 반응 시간은 전환율이 약 98%가 되는 시점으로 결정되었다.
이러한 수단으로 사이클로도데카트리엔을 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하였으며, 이와 동일한 수단으로 교반속도(x) 및 반응시간(y)만을 각각 달리하여, 교반속도 및 반응시간에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.
실시예 1에서, 아세트산 및 에탄올의 사용 유무, 이들의 사용 함량 및 반응 온도를 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 수행하여, 유기용매(아세트산, 에탄올)의 사용 유무 및 사용 함량에 따른 이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 3에 도시되어 있다.
실시예 1(교반속도 : 1,600 rpm)에서, 반응온도, 촉매의 몰비(조성비) 및 반응시간을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 수행하여, 반응온도 및 촉매의 몰비에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 가스 유도 중공형 교반기 대신 일반적인 비중공형 교반기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 수행하여, 교반속도 및 반응시간에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2에 도시되어 있다.
[비교예 2]
실시예 2에서, 가스 유도 중공형 교반기 대신 일반적인 비중공형 교반기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 수단으로 수행하여, 유기용매(아세트산, 에탄올)의 사용 유무 및 사용 함량에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 3에 도시되어 있다.
[실험예 1]
<교반속도에 따른 전환율, 선택도 및 반응 시간 평가>
실시예 1
반응 압력(bar) 20
반응 온도(℃) 160
교반기 종류 중공형
교반속도(rpm) 600 800 1,200 1,600 2,000
전환율(%) 98.2 98.3 98.3 98.5 98.5
선택도(%) 98.5 98.4 98.5 98.3 98.4
반응 시간(h) 4.5 3.5 3.0 2.5 2.5
비교예 1
반응 압력(bar) 20
반응 온도(℃) 160
교반기 종류 비중공형
교반속도(rpm) 600 800 1,200 1,600
전환율(%) 98.3 98.2 98.3 98.5
선택도(%) 98.3 98.4 98.4 98.2
반응 시간(h) 5.5 5.0 5.0 5.0
상기 표 1 및 상기 표 2에서와 같이, 비중공형 일반 교반기가 사용된 비교예 1의 경우는 교반속도를 증가시키더라도 요구 전환율(약 98%)까지의 반응 시간이 5 시간 이상이었다.
반면 가스 유도 중공형 교반기가 사용된 실시예 1의 경우는 요구 전환율(약 98%)까지의 반응 시간이 4.5 시간 이하였고, 교반속도가 증가할수록 최대 2.5 시간으로 감소되었으며, 98% 이상의 높은 선택도를 가졌다. 또한 교반속도가 1,200 rpm을 초과할 경우 요구 전환율까지의 반응 시간이 더 감소되지는 않았다.
[실험예 2]
실시예 1 및 실시예 2 비교예 1 및 비교예 2
반응 압력(bar) 20
반응 온도(℃) 160
교반속도(rpm) 1,600
교반기 종류 중공형 비중공형
아세트산 사용 함량(g) - 0.5 0.25 0.5 0.5
에탄올 사용 함량(g) - 20 5 5 20
전환율(%) 98.5 98.5 49.9 73.7 98.5
선택도(%) 98.3 98.4 99.0 98.7 98.2
반응 시간(h) 2.5 2.5 5 5 5
상기 표 3에서와 같이, 비중공형 일반 교반기가 사용된 비교예들의 경우는 유기용매의 사용 함량에 따라 동일 반응 시간(5 시간)이 주어졌을 때 사이클로도데카트리엔 전환율의 변화 폭이 49.9~98.5% 범위로 매우 컸다.
반면 가스 유도 중공형 교반기가 사용된 실시예 1의 경우는 유기용매가 사용되지 않더라도 약 98%의 전환율 및 선택도에서 반응 시간이 2.5 시간으로 매우 낮았으며, 유기용매에 따른 전환율 또는 선택도의 변화가 실질적으로 나타나지 않았다.
100 : 반응부, 110 : 기상 공간,
120 : 액상 공간, 200 : 교반기,
210 : 임펠러 축, 211 : 제1 개구부,
212 : 제2 개구부, 213 : 중공,
220 : 임펠러, 221 : 블레이드,
CDT : 사이클로도데카트리엔, CDEN : 사이클로도데센

Claims (13)

  1. 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔이 부분 수소 첨가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 수소 첨가 단계를 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법으로서,
    상기 수소 첨가 단계는 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 사이클로도데카트리엔 및 수소 기체가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계에서, 가스 유도 중공형 교반기가 교반되어 반응이 수행되며,
    상기 가스 유도 중공형 교반기의 중공을 통해 수소 기체가 사이클로도데카트리엔에 공급되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 교반탱크반응기는 내부에 형성되는 반응 공간을 포함하며,
    상기 반응 공간은,
    상부에 형성되며, 수소 기체가 존재하는 기상 공간; 및
    하부에 형성되며, 사이클로도데카트리엔 및 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간;
    을 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가스 유도 중공형 교반기는,
    내부가 중공되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축; 및
    상기 임펠러 축의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기 외부와 통하도록 형성되는 임펠러;
    를 포함하며,
    상기 단계에서, 임펠러가 위치하는 임펠러 축의 일단부에 형성된 개구부가 상기 액상 공간에 위치하고, 상기 임펠러 축의 타단부에 형성된 개구부가 상기 기상 공간에 위치하여 교반되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계에서, 교반속도는 400 내지 3,000 rpm인 사이클로도데센의 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계에서, 반응 압력은 10 내지 80 bar인 사이클로도데센의 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계에서, 반응 온도는 100 내지 200℃인 사이클로도데센의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 균일계 촉매를 포함하며,
    상기 균일계 촉매는 염화루테늄, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드를 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 염화루테늄 및 상기 트리페닐포스핀의 몰비가 1:100~300이고, 상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드의 몰비가 1:1~2인 사이클로도데센의 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    라우로락탐 합성용 사이클로도데센의 합성 방법.
  11. 촉매 하에서 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 사이클로도데센 합성용 반응기로서,
    상기 반응기는, 반응 공간이 내부에 형성되는 반응부; 및 상기 반응 공간에 구비되는 가스 유도 중공형 교반기;를 포함하며,
    상기 가스 유도 중공형 교반기는, 내부가 중공되어 일단부와 타단부에 각각 개구부들이 형성되는 임펠러 축; 및 상기 임펠러 축의 일단부에 형성되되, 상기 개구부가 교반기 외부와 통하도록 형성되는 임펠러;를 포함하는 사이클로도데센 합성용 반응기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 공간은, 상부에 형성되며 수소 기체가 존재하는 기상 공간; 및 하부에 형성되며 사이클로도데카트리엔 및 촉매를 포함하는 혼합물이 존재하는 액상 공간;을 포함하며,
    상기 임펠러가 위치하는 임펠러 축의 일단부에 형성된 개구부가 상기 액상 공간에 위치하고, 상기 임펠러 축의 타단부에 형성된 개구부가 상기 기상 공간에 위치하는 사이클로도데센 합성용 반응기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가스 유도 중공형 교반기의 교반속도 및 상기 반응 공간의 압력을 제어하는 제어부를 더 포함하는 사이클로도데센 합성용 반응기.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022131888A1 (ko) * 2020-12-14 2022-06-23 한화솔루션 주식회사 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400164A (en) * 1966-07-05 1968-09-03 Columbian Carbon Selective hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene
JP2002030006A (ja) * 2000-07-11 2002-01-29 Ube Ind Ltd シクロドデセンの製造法
KR20060050500A (ko) * 2004-08-18 2006-05-19 바이엘 머티리얼사이언스 아게 기체-액체 반응을 수행하는 교반 장치 및 공정
JP2007506694A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト シクロドデカノンの製造方法
JP4523301B2 (ja) 2003-03-08 2010-08-11 エボニック デグサ ゲーエムベーハー シクロドデセンの製造方法
US20180346398A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nan Ya Plastics Corporation Hydrogenation method for preparing hydrogenated bisphenol-a having a higher trans/trans isomer ratio

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180870A (en) 1991-10-23 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
DE19856862A1 (de) * 1998-12-09 2000-06-15 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Polyenen zu Monoenen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400164A (en) * 1966-07-05 1968-09-03 Columbian Carbon Selective hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene
JP2002030006A (ja) * 2000-07-11 2002-01-29 Ube Ind Ltd シクロドデセンの製造法
JP4523301B2 (ja) 2003-03-08 2010-08-11 エボニック デグサ ゲーエムベーハー シクロドデセンの製造方法
JP2007506694A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト シクロドデカノンの製造方法
KR20060050500A (ko) * 2004-08-18 2006-05-19 바이엘 머티리얼사이언스 아게 기체-액체 반응을 수행하는 교반 장치 및 공정
US20180346398A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nan Ya Plastics Corporation Hydrogenation method for preparing hydrogenated bisphenol-a having a higher trans/trans isomer ratio

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022131888A1 (ko) * 2020-12-14 2022-06-23 한화솔루션 주식회사 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매
EP4260937A4 (en) * 2020-12-14 2024-05-29 Hanwha Solutions Corp METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLODODECATRIENE AND CATALYST PREPARED ACCORDING TO THE PREPARATION METHOD

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