JP4523301B2 - シクロドデセンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の触媒活性金属を有する固体触媒上でのシクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエンのシクロドデセンへの選択的気相水素化のための方法に関する。

シクロドデカトリエンのシクロドデセンへの選択的水素化は文献にしばしば記載されており、更にこの選択的水素化を高い変換率及び高い選択性で実施する多くの試みがなされている。

一般的な見解によれば、主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンとして存在するシクロドデカトリエン（以下にＣＤＴと呼称する）の水素化は段階的に、ジエン、主にトランス，トランス−１，５−シクロドデカジエン及びシス，トランス−１，５−シクロドデカジエン（以下に両者ともＣＤＤと呼称する）並びにほぼ平衡に相当する異性体混合物トランス−シクロドデセン及びシス−シクロドデセン（以下にＣＤＥＮと呼称する）を介してシクロドデカン（以下にＣＤＡＮと呼称する）へと進行する。

ＣＤＥＮの再利用のために、ＣＤＤ及びＣＤＴの変換率はできる限り９９．０％より高くなくてはならない。それというのも二重不飽和化合物、例えばＣＤＤは後続の反応、例えばヒドロホルミル化又は水和物形成ににおいて高沸点留分の形成をもたらすからである。ＣＤＥＮ副反応において空時収量が形成される不活性量のＣＤＡＮによって低下されないために、ＣＤＥＮに関する選択性は９０％より高くなくてはならない。

ＣＤＥＮの高い収率の達成の可能性はＲｕ−錯体による均一系の選択的水素化である。ＵＳ５１８０８７０号においてＣＤＴのＲｕ錯体による均一系の水素化が記載されている。そこでは触媒作用を部分的に失わせるために立体障害アミン及び遊離のトリアリールホスフィンを添加する。ＣＤＥＮと触媒及びアミノとを分離することは困難であり、生成物のＣＤＥＮがアミンで汚染される可能性がある。特許文献ＵＳ５１７７２７８号、ＵＳ３８０４９１４号、ＵＳ５２１０３４９号、ＵＳ５１２８２９６号において、溶剤がＲｕ錯体による均一系のＣＤＴ水素化のために添加される。これにより低い空時収量がもたらされ、かつ反応生成物と触媒及び溶剤との分離の問題が生じる。ＵＳ６１９４６２４号は、一酸化炭素及びカルボン酸、例えば酢酸又はプロピオン酸の添加下での同様にルテニウム触媒による均一系の水素化を記載している。ここでもまた、均一系の触媒及びカルボン酸とＣＤＥＮとの分離が問題である。またＣＤＥＮの不均一系触媒による製造方法も文献に記載されている。不均一系触媒のためには、とりわけパラジウム触媒が適当である。その他にも酸化物担体上の活性化銅を用いた調査も報告されている。カストロ他（Castro et al.）によるStud. Surf. Sci. Catal. (1991), 63(Prep. Catal. V), 95-102に示される銅触媒による結果はＣＤＥＮに関してかなりの選択性が示されているが、非常に僅かな活性を示すに過ぎない。更に選択性と活性のいずれも製造方法並びに触媒系の品質に大きく左右される。従ってこれらの触媒の工業的使用は非常に困難である。それというのも結果の再現性が得られないからである。

ＣＤＥＮの不均一系製造では、懸濁触媒による液相中での不連続水素化の変法、固体床での連続的三段階水素化（液相中のＣＤＴ）及び固体床での連続的気相水素化（気相中のＣＤＴ）が可能である。

米国特許文献ＵＳ３４００１６４号及びＵＳ３４００１６６号並びにＧＢ１９６８０７１２号において懸濁触媒による液相中での不連続水素化が記載され、かつ担体上のパラジウム触媒（活性炭上５％Ｐｄ）を用いて高いＣＤＴ／ＣＤＤ変換率で約９４％のＣＤＥＮ選択性を達成できることが示されている。この場合に１００ｇのＣＤＴに対して１．４ｇの前記の触媒が使用される。該反応は１６０℃で実施される。水素圧は使用される全水素の７５％の消費までは２．０７バールに保持され、次いで９０％の水素消費までは０．６９バールに保持され、最終的に０．３４５バールに保持される。この水素化を次いで約１時間後に完了させる。使用されるパラジウムの量に対して、７１ｇ（ＣＤＴ）／ｇ（Ｐｄ）・ｈの平均負荷がもたらされる。

不連続法の前記のスラリー変法の欠点は触媒の除去、特に触媒を数時間後に擦り落とすことである。後続の濾過は該方法を高価なものにし、かつ必然的に収率損失をもたらす。特許文献ＵＳ３４００１６４号及びＵＳ３４００１６６号において更により高温＞１６０℃で副生成物としての芳香族環式化合物の生成が増大することが主張されている。特許文献ＵＳ３４００１６５号及びＤＥ１６７８８２９号（Columbian Carbon Co.）においては前記の芳香族化合物の形成はＣＤＴから出発することが記載されている。従って非常に高いＣＤＴの変換率まで１６０℃で作業し、かつ更なるＣＤＤの反応は実質的により高い温度で実施しなければならない不連続的な方法様式が提案されている。芳香族の副生成物は分離しづらく、かつより高い精製費用を必要とする。

更に不連続な方法様式は一般に工業生産のためにあまり適しておらず、かつ代替が存在しない場合には許容されない。懸濁触媒による水素化を連続法に適合させることは相当の困難に際会し、更に副反応の前記の反応系及び標的生成物としての中間生成物のために理想的な管型反応器の特性を目的とせねばならないので更に費用がかかる。これはより多数の撹拌槽を有する反応器カスケードが必要であった。各撹拌槽の後に排出された生成物から触媒を分離し、かつ撹拌槽に戻さねばならない。従ってかかる方法様式は技術的に困難に実施できるに過ぎない。

選択的な方法様式は、液状のＣＤＴを水素と一緒にパラジウムで被覆されたペレットの固相上に導くトリクルベッド反応器並びに下方から液体及び気体を装入する固体床法であった。係る反応器／方法様式による試みはCatal. Today（F. Stueber et al., 1995, 24 (1-2)）及びChemical Engineering Science（R.V. Chaudhari, 2001, 65 (2), 557-564）に記載されている。Catal. Todayに記載される試みでは、パラジウムで被覆された２４０μｍのシェルの厚さを有するシェル型触媒を用いて、かつ１．５〜１２バールの水素圧で作業された。下方から反応物を装入する場合に、７０％のＣＤＥＮ収率が８５％の（ＣＤＴ＋ＣＤＤ）変換率で達成されたに過ぎない。この場合、三相系、固相／液相／気相の選択によって説明される拡散現象及び輸送現象に基づく活性の問題が生じることが明らかである。その著者は液／固−材料輸送を限定要因として関連づけた。

更に前記文献に記載される固相もしくはトリクルベッド触媒による試みはＣＤＡＮの同時の形成に関連して低い選択性を示し、これは該文献で紹介される方法で最大のＣＤＥＮ形成において既にＣＤＡＮが明らかに形成するという事実によって明確にされている。

Chemical Engineering Scienceにおける刊行物では、更に下流及び上流の方法様式が比較され、その際、後者に関してはより少し高い選択性が確認される。水素圧は１２バールであった。示されるＣＤＥＮに関する収率は３５％を超過しない。この低い収率は、この場合に工業における実現が同様に不可能であることを示している。

シクロドデカトリエンの気相水素化はWeissmeier（Ind. Eng. Chem. Res. (1996), 35 (12), 4412-4416）の文献から公知である。

該文献では特別に製造されたミクロ流路及び均質なメソ細孔系を有するモノリス型の微細構造リアクターを用いて作業している。該リアクターは、構造形成されたアルミニウム線にアノード酸化によって均質な、電気分解時間に依存して２０〜５０μｍ厚の酸化物層を形成させることによって製造する。この酸化物層は表面に対して垂直な同じ長さ（層厚）、同じ直径及び同じ間隔の細孔を六角形の型で有する。これらの細孔は酸化物／アルミニウムの境界で片側だけ封鎖されている。該細孔はＰｄ化合物の溶液で複数回含浸させ、乾燥させ、焼成させ、かつ最後に還元させ、こうしてＰｄクリスタット（分散度 約０．２〜０．３）を有する細孔で均質に覆われる。

前記のリアクターの使用によって、９６％より高い変換率並びにシクロドデセンに対する８８％の選択性が達成できる。この場合に既に８％のＣＤＡＮが形成され、かつ触媒負荷は３６ｇ（ＣＤＴ）／ｇ（Ｐｄ）・ｈであった。

該触媒系は更に、使用される触媒がその製造において非常に費用がかかるという欠点を有し、従ってかかる系はシクロドデセンの工業的製造法のために適さない。

更に前記の文献において、非常に微細に分配された貴金属を有する担体材料からなる通常市販されている触媒をシクロドデカトリエンの気相水素化のために使用できないことが記載されている。従来の担体の表面上の細孔の不均一な分布並びにそれに関連する表面上の活性金属種の不均一性に基づいて、前記文献で明らかに触媒の粗悪な活性の原因となることが判明した問題が材料輸送の影響でより高まるので、その著者Weissmeier他は通常市販されている触媒を工業的に使用できないとしている。
ＵＳ５１８０８７０号 ＵＳ５１７７２７８号 ＵＳ３８０４９１４号 ＵＳ５２１０３４９号 ＵＳ５１２８２９６号 ＵＳ６１９４６２４号 ＵＳ３４００１６４号 ＵＳ３４００１６６号 ＧＢ１９６８０７１２号 ＵＳ３４００１６４号 ＵＳ３４００１６６号 ＵＳ３４００１６５号 ＤＥ１６７８８２９号 Stud. Surf. Sci. Catal. (1991), 63(Prep. Catal. V), 95-102 F. Stueber et al., 1995, 24 (1-2) R.V. Chaudhari, 2001, 65 (2), 557-564 Ind. Eng. Chem. Res. (1996), 35 (12), 4412-4416

従って本発明の課題は、有利には連続的な作業様式、９９．５％を上回る変換率（ＣＤＴ＋ＣＤＤ）での高いＣＤＥＮ選択性に際だち、かつ工業的規模で実現でき、従って前記に記載された方法の欠点を有さず、かつ容易に使用可能な触媒を用いる、シクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエン（出発材料）のシクロドデセンへの選択的不均一系水素化のための気相法を見いだすことである。

前記課題は、本発明によれば、シクロドデカトリエン、シクロドデカジエン及びこれらからなる混合物の群から選択される少なくとも１種の出発材料の固定床反応器中での選択的気相水素化によってシクロドデセンを製造するにあたり、固定床反応器中の過程に関するボーデンシュタイン数が１００より大きいことを特徴とする方法によって解決される。

意想外にも、非常に低い水素圧の保持下に１種の触媒を用いて本発明によるＣＤＴ及び／又はＣＤＤのＣＤＥＮへの不均一系気相水素化のための工業的方法を実現できることが見いだされた。集中的な研究にもかかわらずかかる方法は今までに知られていない。Ind. Eng. Chem. Res. (1996), 35 (12), 4412-4416において、高いＣＤＥＮ選択性を達成するために特定の微細構造化された触媒が不可欠であると促している。これは本発明によって技術的先入観であると反証する。

シクロドデカトリエンの他に、更なる環式の非芳香族の多不飽和の炭化水素、例えばシクロオクタジエン又はトリメチルシクロドデカトリエンを本発明による方法によって選択的に水素化することもできる。

ボーデンシュタイン数は分散モデルによる理想的な流管における滞留時間分布に関する反応動力学的係数である。該係数は逆混合のための尺度である。更にレイノルズ数はしばしば触媒法に関する更なる係数として指摘される。その係数は流動状態を表す。ボーデンシュタイン数及びレイノルズ数は専門文献、例えばBaerns他による書籍「化学反応動力学」、Thieme出版、１９８７年に見られる。ボーデンシュタイン数は該書籍によれば、平均流速ｕ及び流管の長さＬの積と軸向きの拡散係数Ｄ_ａｘとの比として定義されている。

有利な実施態様によれば本発明による方法のためのボーデンシュタイン数は５００より大きい、特に１０００より大きい。

気体状シクロドデカトリエン及び／又はＣＤＤと水素との固体触媒下での不均一系反応のための前記のパラメーターの保持下に、シクロドデセンの形成のための更に改善された選択性が達成できる。

本発明による方法のためのレイノルズ数は有利には１０より大きい。有利にはレイノルズ数は１００より大きく、かつ特に有利には２００より大きい。前記のようにして、改善されたＣＤＥＮ選択性（９０％より高い）を達成できる。

更に有利な本発明の本発明による形態に相応して、気相中に存在する出発物質は成形体の存在下に水素化される。

かかる成形体は、有利には成形体の全質量に対して９０質量％より多くの担体材料を含有してよい。

前記のようにして、製造に殆ど費用がかからず、かつ更にその構成に基づいて工業的使用の実現が保証される本発明による不均一系方法用の触媒を使用することが可能である。

本発明による方法で使用される触媒は、有効成分が元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属、有利にはパラジウムである担持触媒である。担体としては、有利には酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム、有利にはγ−酸化アルミニウムが使用できる。本発明による方法においては、成形体中の触媒活性金属の分布が均一であり、かつ担体材料が金属上に施与されていないシェル型触媒が特に有利である。かかる触媒は担体ペレットの外側領域を金属で含浸するか、又は例えば酸化アルミニウムからなる密なコアを被覆し、その層を金属で含浸することによって製造できる。パラジウム含量は、全触媒ペレットに対して０．０５〜５．０質量％、有利には０．５〜１．０質量％である。触媒成形体の外側層の厚さは多くても、成形体の最大寸法の１／１０であり、かつ該外側層中に成形体の活性金属の７０質量％より多くが含まれている。

本発明の更に有利な実施態様において、成形体は実質的に丸形であり、特に球状である。

前記の形状に基づいて、使用される触媒の大きさと、活性金属で処理される面の大きさとの効果的な比が得られる。

成形体は０．５ｍｍより大きい、特に２ｍｍより大きい直径を有する。一般に、該成形体は固定床中に存在する。この反応実施は生成物及び触媒の容易な分離を可能にする。

本発明による方法で使用される触媒の負荷は質量（出発材料）／質量（Ｐｄ）・ｈとして定義されている。これは、有利には１５〜５００、特に有利には２０〜１００ｇ（出発材料）／ｇ（Ｐｄ）・ｈであり、かつボーデンシュタイン数及びレイノルズ数という係数の他に重要なプロセス変数である。

本発明による方法において、出発材料は循環ガス流に蒸発される。この循環ガスは実質的に不活性ガス、例えば窒素、メタン、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又は前記のガスの混合物、有利には窒素からなる。循環ガス流中のＣＤＴの分圧は、反応温度でのＣＤＴの飽和蒸気圧未満である、有利には飽和圧の５０〜８０％であるように調整される。循環ガス中の水素の分圧は本発明によれば、少なくとも９９％の変換率（ＣＤＴ＋ＣＤＤ）が得られるように調整される。プラントの定常作動状態で水素は消費に応じて後から供給される。循環ガスの全圧は方法実施のために重要でなく、有利には５０〜１００００ｋＰａである。

ＣＤＥＮ選択性を高めるために、一部の水素を反応器入口で、かつ残りの量を反応器にわたって分けて供給するように、水素供給を分割してよい。有利には全質量の３分の２の水素を反応器入口で、かつ残りをＣＤＴが十分に変換されている反応器の位置で供給する。全体で水素のモル量は有利には、出発物質中に存在するシクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエンをシクロドデセンに水素化するために必要な理論量の０．９〜１．２倍である。

ＣＤＥＮに対する選択性の更なる向上は、反応ガスとして一酸化炭素を供給する場合に達成できる。反応器入口で測定された一酸化炭素の分圧は１０〜１０００Ｐａの範囲で変動しうる。

反応温度は広範囲で変動しうる。反応温度は、有利には９０〜１８０℃の範囲であり、特に有利には１００〜１６０℃の範囲である。反応器の温度は一定である必要はなく、前記の範囲で変動してよい。この場合に、反応器において増大する又は減少する温度プロフィールを調整することができる。

反応器型として、直径／長さ比が、十分な管型反応器特性、ひいては低い逆混合を達成するように選択される充填層反応器を選択してよい。有利にはその直径／長さ比は０．０３〜０．３８である。更なる反応器型として管束反応器が適当であるが、本発明を該反応器型に制限するものではない。

本発明の特に有利な実施態様において、シクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエンの選択的水素化のための方法を連続的に実施する。

例１（本発明によるものではない）
この例はDipl. Ing. Georg F. L. Wiessmeierの学術論文「表題：選択的不均一系触媒による気相反応のためのミクロ流露及び規則的なメソ細孔系を有するモノリス型微細構造リアクター」、Ｓｈａｋｅｒ出版、１９９７年、ＩＳＢＮ３−８２６５−２１８３−８から引用したものである。

直径８．５ｍｍを有する管型反応器において、平均粒度４００μｍに粉砕されている０．１６ｇの触媒Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋ−０２４０（酸化アルミニウム上０．５％Ｐｄ）を充填した。約１ｇ／ｃｍ^３の充填密度で２．８ｍｍの充填高さが得られた。目下、８．６ｌ／ｈの体積流量が調整され、それにより０．０４ｍ／ｓの流速が生じる。全圧は１１０ｋＰａ、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）圧１１０Ｐａ、水素圧３３０Ｐａ（残留窒素）及び反応温度１２０℃であった。これらのデータから計算により粒子固有のレイノルズ数Ｒｅ_ｐ＝０．７が得られ、かつ軸向きの粒子固有のペクレ数Ｐｅ_ａｘ，ｐ＝２でボーデンシュタイン数Ｂｏ＝１４が得られた。それにより最大で６２％のＣＤＥＮの選択性が８０％のＣＤＴ変換率で得られた。従って、低いボーデンシュタイン数、すなわち高い逆混合の場合にシクロドデカトリエンのシクロドデセンへの選択的水素化において低い選択性が得られるに過ぎない。

例２（本発明による）：
酸化アルミニウム上の０．５％Ｐｄを有し、かつ２．５ｍｍの平均粒径を有するシェル型触媒を１．４６ｍ^２の断面積の管型反応器中に２ｍの高さの充填物で充填した。１．５８ｍ／ｓの流速で、粒子固有のレイノルズ数Ｒｅ_ｐ＝２４７が得られ、かつ軸向きの粒子固有のペクレ数Ｐｅ_ａｘ，ｐ＝２でボーデンシュタイン数Ｂｏ＝１６００が得られた。それにより、１２０℃で、更に例１と同じ圧力対濃度比で、９０％のＣＤＥＮの選択性が１００％のＣＤＴ変換率で達成された。残りのＣＤＤについては０．２％であった。従って全変換率（ＣＤＴ＋ＣＤＤ）は９９．８％であった。

従って、高いボーデンシュタイン数、すなわち低い逆混合の場合にシクロドデカトリエンのシクロドデセンへの選択的水素化において明らかにより高い選択性を達成できることが示される。

例３（本発明による）：
例２と同様に実施したが、更に３０００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した。これによって９４％のＣＤＥＮの選択性が１００％のＣＤＴ変換率で達成された。残りのＣＤＤについては０．２％であった。従って全変換率（ＣＤＴ＋ＣＤＤ）は９９．８％であった。

前記の例をもとにすると、反応ガスに一酸化炭素を添加することによって選択性において再び増大が達成されることは明らかである。

Claims (21)

1. 固定床反応器において、シクロドデカトリエン、シクロドデカジエン及びそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の出発物質の選択的気相水素化によってシクロドデセンを製造する方法において、固定床反応器中のボーデンシュタイン数が１００より大きいことを特徴とする方法。
2. 固定床反応器中での過程に関するボーデンシュタイン数が５００より大きい、請求項１記載の方法。
3. レイノルズ数が１０より大きい、請求項１又は２記載の方法。
4. 触媒の負荷が１５〜５００ｇ（シクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエン）／ｇ（Ｐｄ）・ｈである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 気相中に存在する出発物質を成形体の存在下に水素化させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 成形体が、成形体に対して９０質量％より多くの担体材料を含有する、請求項５記載の方法。
7. 成形体が実質的に丸形である、請求項５または６記載の方法。
8. 成形体の直径が、０．５ｍｍより大きい、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 成形体の担体材料がγ−酸化アルミニウムである、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 担体材料が金属上に施与されていない、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 成形体が少なくとも１つの微分散された、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の触媒活性金属を含有する、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 成形体における触媒活性金属の分布が均一でない、請求項５から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 成形体が、
    ・外側層の厚さが、多くても成形体の最大寸法の１／１０であり、かつ
    ・前記層において成形体の触媒活性金属の７０質量％より多くが存在する
    外側層を有する、請求項５から１２までのいずれか１項記載の不均一系法。
14. 触媒活性金属がパラジウムである、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 水素のモル量が、出発物質中に存在するシクロドデカトリエン及び／又はシクロドデカジエンをシクロドデセンに水素化するために必要な理論量の０．９〜１．２倍である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. ９０〜１８０℃の温度で水素化させる、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 気相に付加的に一酸化炭素を供給する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 気相が付加的に不活性ガスを含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 出発物質を不活性ガス雰囲気下に蒸発させる、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 気相の全圧が５０〜１００００ｈＰａである、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 連続的に実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。