KR20210011870A - 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체를 촉매를 함유하는 반응기에서 150 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수소 가스로 수소화하여 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하는 단계를 포함하며 여기서 수소 가스 대 오일의 몰비는 1 내지 25의 범위인, 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 고수율 특성의 이점을 가지며 대량 생산이 가능하여 산업상 이용 가치를 향상시킨다.

Description

2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING 2-CYCLOHEXYL CYCLOHEXANOL}
본 발명은 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법, 특히 비교적 온화한 조건 하에서 사이클로헥사논 이량체를 수소화하여 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비등점이 높은 화학 물질인 2-사이클로헥실 사이클로헥산올은 의료, 화학 공학, 코팅 및 태양광 산업을 비롯한 다양한 응용 분야에서 화학 시약, 용매 및 정밀 화학 물질로 사용되는 것 외에도 물질 합성의 중간체로 사용될 수 있으며, 따라서 가치있는 화학 물질이다.
사이클로헥산올계 화합물은 주로 페놀 수소화 공정, 사이클로헥센 수화 공정 및 사이클로헥산 산화 공정으로부터 제조될 수 있으며, 그 중에서 사이클로헥산 산화 공정은 낮은 선택성, 낮은 전환율 및 높은 에너지 소비라는 결점을 가지며 그의 산화 제조 과정 동안 상당한 안전성 위험을 가지는 반면; 사이클로헥센 수화 공정은 낮은 반응 속도, 낮은 평형 전환의 문제를 갖는다. 이에 반해, 페놀 수소화 공정은 고순도 생성물, 안정한 반응 등의 특성을 가짐으로써, 산업 생산에서 권장되고 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
그러나, 상이한 구조의 사이클로헥산올계 화합물에 대한 공정의 선택 및 조작은 반응물 및/또는 생성물 간 구조 및 특성 차이로 인해, 특히 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조에 있어서 상당히 다를 수 있다. 높은 수율을 제공하고 규모 생산에 적합한 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
본 개시는 촉매를 함유하는 반응기에서 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체를 150 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수소 가스로 수소화하여 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하는 단계를 포함하는, 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 사이클로헥실, 사이클로헥실리덴, 사이클로헥세닐 또는 비치환된 페닐이고, 수소 가스 대 오일의 몰비는 1 내지 25의 범위이다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 사이클로헥사논의 자기 축합에 의해 제조된다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논이다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 촉매는 VIIIB 족 금속 중 적어도 하나로부터 선택된 활성 금속 및 캐리어를 포함하고, 여기서 활성 금속은 백금, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 다른 실시형태에서, 캐리어는 알루미나, 실리카 및 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 또 다른 실시형태에서, 활성 금속은 촉매 중량의 0.1 내지 10 중량%를 구성한다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 5 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수소화된다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기는 연속 반응기이다. 다른 실시형태에서, 연속 반응기는 고정층 반응기이다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기가 고정층 반응기와 같은 연속 반응기인 경우, 수소화 온도는 150 내지 250 ℃이고, 여기서 사이클로헥사논 이량체의 중량 시공간 속도 (WHSV)는 0.1 내지 10 hr-1이다. 다른 실시형태에서, 사이클로헥사논 이량체는 고정층 반응기에서 수소 가스와 동일한 방향으로 흐른다.
반응 동안 반응물 스트림이 반응 온도와 신속하게 평형을 이루도록 하기 위해, 사이클로헥사논 이량체 및 수소 가스는 본 개시에서 반응기에 공급되기 전에 각각 가열되어, 반응물 스트림이 반응기로 유입될 때 반응물의 반응성에 영향을 미치게 되는 반응물 스트림과 반응기 간에 큰 온도차가 발생하는 것을 방지한다. 본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기가 고정층 반응기이고 수소화가 150 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 경우, 방법은 수소 가스 및 사이클로헥사논 이량체 둘 다를 압력을 5 내지 80 bar의 범위 내로 제어하면서 150 내지 250 ℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기가 연속 반응기인 경우, 방법은 사이클로헥사논 이량체 및 수소 가스를 연속 반응기 상류의 혼합 탱크에서 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 혼합 탱크는 5 내지 80 bar의 압력 하에 150 내지 250 ℃에서 작동된다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기는 배치식 반응기이다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 반응기가 배치식 반응기인 경우, 촉매 대 사이클로헥사논 이량체의 질량비는 2 내지 20%이다. 다른 실시형태에서, 배치식 반응기는 교반기 장치를 추가로 포함하고, 교반기 장치는 수소화 동안 250 내지 500 rpm의 속도로 회전한다. 반응기가 배치식 반응기인 실시형태에서, 수소화는 150 내지 250 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 수행된다.
일 실시형태에서, 본 개시의 방법은 반응기 하류의 분리 유닛으로 수소 가스 및 부산물로부터 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시 방법의 일 실시형태에서, 수소화의 전환율은 70 내지 100%이다. 다른 실시형태에서, 수소화의 선택성은 5 내지 100%이다.
본 개시에 기술된 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법은 촉매의 존재 하에 특정 온도 및 압력 범위에서 사이클로헥사논 이량체의 수소화를 통해 수행됨으로써, 수율이 50% 이상 효과적으로 개선된 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조한다. 또한, 제조 공정은 높은 전환율 및 선택성의 특성을 가지기 때문에, 생성물을 복잡한 정제 과정을 통해 분리할 필요가 없다. 따라서 제조 비용이 절감되고,이 방법은 산업상 이용 가치가 있다.
실시형태의 상세한 설명
본 개시의 구현 모드가 다음의 특정 실시형태에 의해 예시되며, 당업자는 본 설명에서 기술된 내용에 기초하여 본 개시의 이점 및 효과를 용이하게 실현할 수 있을 것이다. 본 개시는 또한 다른 상이한 구현 모드에 의해 수행되거나 적용될 수 있으며, 본 개시의 상세 사항들은 상이한 관점 및 응용에 기초하여 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 다르게 변경될 수 있다. 또한, 본 개시에서 인용된 모든 범위 및 값은 포괄적이고 조합 가능하다. 임의의 정수와 같이 본원에 인용된 범위 내에 속하는 임의의 수치 또는 지점은 하위 범위를 도출하기 위한 하한 또는 상한으로서 사용될 수 있다.
본 개시에 따라, 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법은, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체를 촉매를 함유하는 반응기에서 150 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수소 가스로 수소화하여 2-사이클로헥실 사이클로헥산올를 제조하는 단계를 포함하며; 여기서 수소 가스 대 오일의 몰비는 1 내지 25이다.
Figure pat00002
상기 식에서, X는 사이클로헥실, 사이클로헥실리덴, 사이클로헥세닐 또는 비치환된 페닐이다.
일부 실시형태에서, 수소 대 오일의 비는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 22, 23, 24 또는 25이며, 더 구체적으로 예컨대 5, 12.1 및 18.2의 범위이다.
본 개시에서, "수소 대 오일의 비"란 반응기 내 수소 가스 대 반응물의 몰비, 즉 수소 가스 대 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체의 몰비를 의미한다.
화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 사이클로헥사논을 원료로 사용하는 반응 생성물로 제한되지 않으며, 카프로락탐 과정으로 인해 폐유 (X 오일)로부터 분리된 부산물인 다이아논과 같은 적합한 공급원 중 어느 하나로부터 유래될 수 있다 (V.A. Pozdeev et al., Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2011, 84(4)에 보고된 연구 참조).
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 사이클로헥사논의 자기 축합에 의해 제조되며, 여기서 사이클로헥사논의 자기 축합은 사이클로헥사논 분자가 산 또는 염기 촉매의 존재 하에서 서로 반응되도록 수행되며, 반응식은 아래와 같다:
Figure pat00003
사이클로헥사논의 상기 자기 축합은 일반적으로 2개의 공명 이성질체, 즉 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논 및 2-(사이클로헥실리덴)사이클로헥사논을 각각 생성한다.
사이클로헥사논의 자기 축합에 의한 사이클로헥사논 이량체를 제조하는 방법에 대해서는, US 4,002,693, US 3,980,716, US 3,880,930 및 CN101205170과 같은 특허 및 Shanxi coal chemical research institute, Chinese academy of sciences, FINE CHEMICALS, 1994, 11(5)와 같은 문서를 참조할 수 있으며, 그 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 임의로, 본 개시의 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하는 방법은 사이클로헥사논 이량체에 대한 상기 공정과 통합될 수 있다.
다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논이다. 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논의 제조 방법에 대해서는, TW201226379를 참조할 수 있으며, 이의 내용 또한 전체가 본원에 포함된다.
수소 가스는 희석되지 않은 수소 가스, 및 불활성 캐리어 가스를 함유하는 희석된 수소 가스를 포함하고, 여기서 불활성 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 가스로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 불활성 캐리어 가스를 함유하는 희석된 수소 가스는 10% 이상의 수소 가스, 예컨대 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상의 수소 가스를 포함하며, 심지어는 순수한 수소 가스도 포함한다.
수소화는 촉매의 존재 하에 수행되며, 여기서 촉매는 캐리어 상에 담지된 수소화 기능을 갖는 활성 금속을 포함하고, 다공성 촉매를 포함하는 형태일 수 있다.
수소화 진행을 촉진하기 위해, 활성 금속은 촉매의 외부 표면, 즉 캐리어의 외부 표면 상에 우선적으로 분포될 수 있다. 즉, 촉매의 표면층 상의 활성 금속은 코어의 것보다 높은 농도를 갖는다. 따라서, 활성 금속의 전체 부하량 및 이의 생산 비용이 감소되고, 활성 촉매 표면으로부터 코어로의 반응물의 확산 가능성도 낮아진다. 일 실시형태에서, 촉매의 표면층은 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체에 대해 높은 흡착 친화성을 가지므로, 공정의 선택성을 효과적으로 향상시킨다.
활성 금속은 VIIIB 족 금속으로부터 선택된 적어도 하나이며, 여기서 활성 금속은 백금, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 본 개시의 예에서, 활성 금속은 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 보다 구체적으로, 중량 퍼센트는 촉매의 중량을 기준으로 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5 wt%일 수 있다.
촉매의 캐리어는 알루미나, 실리카 및 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
촉매의 제조에서, 먼저 캐리어 상에 활성 금속을 로딩한 후 세척, 물 제거 및 하소 처리를 수행함으로써 촉매가 수득된다. 일 실시형태에서, 촉매의 제조 방법은 환원 처리를 통해 활성화시키는 단계를 추가로 포함하며, 촉매 부하는 반응기에서 촉매의 활성화 절차에 적용되는 것이 바람직하다.
수소화는 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 불활성 용매는 알콜이다.
수소화 반응 조건은 150 내지 250 ℃의 온도 및 5 내지 80 bar의 압력을 포함한다. 예를 들어, 반응 온도는 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 ℃이고; 압력은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 bar이다. 본 개시의 예에서, 160 내지 220 ℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력을 포함하는 수소화 반응 조건이 특히 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은 배치 공정 및 연속 공정에 적용될 수 있다.
연속 공정에서, 반응기는 연속 공급, 연속 반응 및 연속 배출에 의해 작동되는 연속 반응기이며, 연속 반응기는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기를 포함한다. 본 개시의 예에서, 연속 반응기는 고정층 반응기인 것이 특히 바람직하다.
팩킹층 반응기라고도 하는 고정층 반응기는 다상 반응 공정을 실현하기 위해 고체 촉매 또는 고체 반응물로 패킹된 반응기이다. 고정층 반응기에는, 고체로 적층되고 유체가 반응을 위해 통과하도록 반응 동안 고정되는 베드층이 존재한다. 이러한 장치는 촉매의 낮은 마모 손실을 특징으로 하며, 소량의 촉매를 사용함으로써 더 높은 선택성 및 더 높은 전환율에 도달하는 것이 용이하여 상대적으로 높은 수율을 달성할 수 있게 한다.
본 개시에서, 고정층 반응기는 열 전달을 위한 실제 요건 및 반응물의 유동 방향에 기초해, 예를 들어, 트리클층 반응기, 단열 고정층 반응기, 열교환 고정층 반응기, 축류 고정-층 반응기 또는 방사상 유동 고정층 반응기로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 반응물 스트림이 팩킹된 촉매의 모든 이용 가능한 표면적을 활용할 수 있는 모드로 흐를때 높은 반응 속도 효과에 도달할 수 있다.
고정층 반응기는 반응물 스트림이 상향 또는 하향으로 흐르는 모드로 작동될 수 있는데, 이때 하향 유동 모드는 수소 가스의 전달을 위한 계면 영역을 증대시키고 기상과 촉매 표면의 보다 밀접한 접촉에 기여할 수 있다.
반응물 스트림의 유동 방향은 서로 동일하거나 반대일 수 있다. 촉매를 함유하는 베드 층에서 반응 효율 및 수율에 영향을 미치는 상당히 변경된 압력 차이가 발생하는 것을 피해야 한다. 본 개시의 일 예에서, 사이클로헥사논 이량체를 함유하는 반응물 스트림은 반응기 내 수소 가스 스트림과 동일한 방향으로 흐르고, 즉 상기 두 반응물 스트림이 촉매로 팩킹된 베드 층을 통과하게 한다.
또한, 상기 고정층 반응기에서, 촉매는 과립 형태, 네트워크 형태, 허니컴 유사 형태 또는 피브릴 형태로 팩킹될 수 있으며, 여기서 촉매는 촉매를 함유하는 베드 층을 통한 반응물 흐름 동안 압력 강하를 조절하고, 반응물이 촉매와 접촉하는 시간을 제어하고, 촉매를 반응기에 균일하고 분산적으로 팩킹하기 위해 불활성 물질과 조합될 수 있다. 따라서, 반응 과정 동안 발생된 열 에너지는 빠르게 소산되어 반응 공정 동안 온도 제어에 기여한다.
일 실시형태에서, 반응기가 고정층 반응기인 경우, 수소화는 150 내지 250 ℃, 예컨대 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 상대적으로 낮은 선택 반응으로 이어지는 과잉 반응을 피하기 위해 수소화는 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되어야 한다.
본 개시의 연속 반응기는 이종 반응 시스템으로 분류되기 때문에, 반응물 스트림의 유속은 촉매상의 유동층 두께 및 반응물 사이의 질량 전달에 영향을 줄 수 있다. 하나의 실시형태에서, 사이클로헥사논 이량체의 중량 시공간 속도 (WHSV)는 0.1 내지 10 hr-1, 예컨대 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 hr-1이다.
반응기에서 안정적인 작동 환경을 유지하기 위해, 방법은 수소 가스 및 사이클로헥사논 이량체를 연속 반응기로 공급하기 전에 5 내지 80 bar의 범위 내, 예컨대 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 bar 내로 압력을 제어하면서 150 내지 250 ℃, 예컨대 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 ℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 제조 방법에서, 혼합 탱크가 추가로 포함되고, 사이클로헥사논과 수소 가스를 완전히 혼합하기 위해 연속 반응기의 상류에 배치된다. 혼합 탱크는 교반기 및 전기 가열 장치를 갖춘 연속 장치이다. 일 실시형태에서, 혼합 탱크는 5 내지 80 bar, 예컨대 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 bar의 압력 하에 150 내지 250 ℃, 예컨대 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 ℃의 온도에서 작동한다.
배치 공정에서, 반응기는 반응기가 반응 수행을 위해 배치로 들어가고 반응이 완료되거나 예정 기간 동안 수행된 경우 빼내지는 방식으로 작동되는 배치식 반응기이다. 본 개시의 예에서, 배치식 반응기는 교반기 장치를 추가로 포함하고, 따라서 반응기는 교반 탱크 반응기이고, 교반기 장치는 250 내지 500 rpm의 속도로 회전한다. 여기서 교반기 장치는 패들 교반기, 터빈 교반기, 블레이드 교반기, 앵커 교반기, 접는 블레이드 교반기, 측면 교반기, 프로펠러 교반기, 자기 가열 교반기 또는 나선형 리본 교반기로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에서, 반응기가 배치식 반응기인 경우, 촉매 대 사이클로헥사논 이량체의 질량비는 2 내지 20%, 예컨대 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 또는 20%이다.
다른 실시형태에서, 반응기가 배치식 반응기인 경우, 수소화는 150 내지 250 ℃, 예컨대 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 ℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 실시형태에서, 반응기가 배치식 반응기인 경우, 수소화는 4 내지 8 시간, 예컨대 4, 5, 6, 7 또는 8 시간 동안 수행된다.
또한, 본 개시의 방법은 반응기의 하류에 분리 유닛으로 수소 가스 및 부산물로부터 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다; 일 실시형태에서, 분리 유닛은 수소 가스로부터 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 분리하기 위한 기체-액체 분리기; 및 다른 부산물을 분리하고 전환되지 않은 사이클로헥사논 이량체를 반응기로 환류시키기 위한 복수의 증류 장치를 포함한다. 분리 유닛이 전술한 것에만 제한되는 것은 아니다.
본 개시의 특징 및 효과가 실시예를 통해 상세하게 설명되는데, 이 실시예는 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
명세서에 기록된 전환율 및 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pat00004
Figure pat00005
실시예
제조예 1: 촉매 제조
헥사클로로백금산 1.3 g을 탈이온수 100 g에 용해시키고, 상기 금속염 수용액에 γ-알루미나 100 g을 첨가한 후 110 ℃에서 오븐 건조하여 물을 제거하였다. 촉매를 450 ℃에서 8 시간 동안 하소시키고, 수소 분위기 하에 320 ℃에서 8 시간 동안 환원시켜 불활성 알루미나 캐리어 및 0.1 중량%의 활성 금속 Pt 함량을 갖는 필요한 촉매를 수득하였다.
제조예 2: 촉매 제조
삼염화루테늄 5.8 g을 탈이온수 100 g에 용해시키고, 상기 언급된 금속염 수용액에 γ-알루미나 100 g을 첨가한 후, 110 ℃에서 오븐 건조시켜 물을 제거하였다. 촉매를 450 ℃에서 8 시간 동안 하소시키고, 수소 분위기 하에 320 ℃에서 8 시간 동안 환원시켜 불활성 알루미나 캐리어 및 2 중량%의 활성 금속 Ru 함량을 갖는 필요한 촉매를 수득하였다.
제조예 3: 촉매 제조
질산니켈 26 g을 탈이온수 100 g에 용해시키고, 상기 언급된 금속염 수용액에 이산화규소 100 g을 첨가한 후 110 ℃에서 오븐 건조하여 물을 제거하였다. 촉매를 450 ℃에서 8 시간 동안 하소시키고, 수소 분위기 하에 320 ℃에서 8 시간 동안 환원시켜 불활성 알루미나 캐리어 및 5 중량%의 활성 금속 Ni 함량을 갖는 필요한 촉매를 수득하였다.
제조예 4: 촉매 제조
질산코발트 25.5 g을 탈이온수 100 g에 용해시키고, 상기 언급된 금속염 수용액에 이산화규소 100 g을 첨가한 후 110 ℃에서 오븐 건조시켜 물을 제거하였다. 촉매를 450 ℃에서 8 시간 동안 하소시키고, 수소 분위기 하에 320 ℃에서 8 시간 동안 환원시켜 불활성 알루미나 캐리어 및 5 중량%의 활성 금속 Co 함량을 갖는 필요한 촉매를 수득하였다.
실시예 1:
과립 형태의 상기 제조예 1의 촉매 60 g을 취해 고정층 반응기에 충전하고, 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논 및 수소 가스를 제어된 유속으로 반응기에 공급한 후, 반응기를 180 ℃의 온도 및 15 kg/cm2의 압력으로 제어하면서 연속 수소화를 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하였다; 여기서 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논의 중량 시공간 속도는 0.2 hr-1이고, 수소 대 오일의 비는 12.1이었다. 8 시간 동안 반응시킨 후 안정한 반응을 달성하고, 생성물을 Shimadzu GC-2010 Plus 가스 크로마토그래피를 통해 분석하여 전환율 및 선택성을 표 1에 기록하였다.
실시예 2:
촉매를 불활성 캐리어로서 탄소 (C) 및 활성 금속 팔라듐 (Pd) 함량이 1 중량%인 촉매 (NE CHEMCAT에서 구입)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하고, 전환율 및 선택성을 표 1에 기록하였다.
실시예 3 내지 5:
촉매를 각각 제조예 2 내지 4의 촉매로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하고, 전환율 및 선택성을 표 1에 기록하였다.
실시예 6 및 7:
수소 대 오일의 비를 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하고, 전환율 및 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 8 내지 10:
중량 시공간 속도 (WHSV)를 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하고, 전환율 및 선택성을 표 3에 기록하였다.
실시예 11:
상기 제조예 1의 촉매 10 g을 취해 블레이드 교반기를 장착한 1L 부피의 탱크 반응기에 넣고, 반응기를 210 ℃의 온도 및 5 kg/cm2의 압력 하에서 제어하여 배치 수소화를 수행하여 생성물로서 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하였다; 여기서 수소 대 오일의 비는 12.1이고, 촉매 및 사이클로헥사논 이량체의 질량비는 10%이며, 교반기의 회전 속도는 300 rpm이었다. 5 시간 동안 반응시킨 후 안정한 반응을 달성하고, 생성물을 Shimadzu GC-2010 Plus 가스 크로마토그래피를 통해 분석하고, 전환율 및 선택성을 표 4에 기록하였다.
실시예 12 내지 16:
반응기의 온도 및 압력 조건을 각각 표 4에 나타낸 바와 같이 대체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 제조 방법을 수행하여 생성물로서 4-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하고, 전환율 및 선택성을 표 4에 기록하였다.
촉매 연속 반응 조건 전환율
(%)		 선택성 (%)
활성 금속 캐리어 활성 금속
함량 (%)		 압력
(kg/cm2)		 온도
(℃)		 수소 대 오일의 비
실시예 1 Pt Al2O3 0.1 15 180 12.1 100 91.7
실시예 2 Pd C 1 84.05 28.06
실시예 3 Ru Al2O3 2 89.75 36.97
실시예 4 Ni SiO2 5 99.49 77.32
실시예 5 Co SiO2 5 99.94 95.38
촉매 연속 반응 조건 전환율
(%)		 선택성 (%)
활성 금속 캐리어 활성 금속
함량 (%)		 압력
(kg/cm2)		 온도
(℃)		 수소 대
오일의 비
실시예 1 Pt Al2O3 0.1 15 180 12.1 100 91.7
실시예 6 5 100 81.6
실시예 7 18.2 100 91.5
촉매 연속 반응 조건 전환율
(%)		 선택성 (%)
활성 금속 캐리어 활성 금속 함량 (%) 압력
(kg/cm2)		 온도
(℃)		 중량 시공간 속도 (hr-1)
실시예 1 Pt Al2O3 0.1 15 180 0.2 100 91.7
실시예 8 2 54.2 36.7
실시예 9 4 29.4 33.1
실시예 10 8 23.3 32.1
촉매 배치 반응 조건 전환율
(%)		 선택성 (%)
활성
금속		 캐리어 활성 금속
함량 (%)		 압력
(kg/cm2)		 온도
(℃)		 수소 대
오일의 비
실시예 11 Pt Al2O3 0.1 5 210 12.1 95.75 91.7
실시예 12 15 180 100 91.7
실시예 13 20 170 100 91.32
실시예 14 25 190 100 79.68
실시예 15 50 150 100 70.5
실시예 16 15 250 99.94 6.56
결론적으로, 본 개시에 의해 기술된 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법은 촉매 존재 하에 특정 온도 및 압력 범위에서 사이클로헥사논 이량체의 수소화를 통해 수행되어 수율이 50% 이상 효과적으로 개선된 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조한다. 또한, 제조 공정은 높은 전환율 및 선택성의 특성을 가지기 때문에, 복잡한 정제 과정을 통한 분리가 필요가 없다. 따라서 제조 비용이 절감되고, 이 방법은 산업상 이용 가치가 있다.
상기 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 개시를 제한하려는 것이 아니다. 당업자에 의해 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 상기 실시예에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시에 의해 청구되는 범위는 하기 청구범위에 의해 한정되어야 하고, 본 개시의 효과 및 목적에 영향을 미치지 않는 한, 본 개시의 개시 내에 포함되어야 한다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체를 촉매를 함유하는 반응기에서 150 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수소 가스로 수소화하여 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 제조하는 단계를 포함하는, 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법:
    Figure pat00006

    상기 식에서, X는 사이클로헥실, 사이클로헥실리덴, 사이클로헥세닐 또는 비치환된 페닐이고,
    수소 가스 대 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체의 몰비는 1 내지 25의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 사이클로헥사논의 자기 축합에 의해 수득된 것이고, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체는 5 내지 80 bar의 압력 하에서 수소화되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 사이클로헥사논 이량체가 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논이고, 촉매는 활성 금속 및 캐리어를 포함하며, 상기 활성 금속은 VIIIB 족 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 캐리어가 알루미나, 실리카 및 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, 활성 금속은 촉매 중량의 0.1 내지 10 중량%를 구성하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기가 연속 반응기인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 연속 반응기가 고정층 반응기인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사이클로헥사논 이량체의 중량 시공간 속도가 0.1 내지 10 hr-1인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 사이클로헥사논 이량체가 고정층 반응기에서 수소 가스와 동일한 방향으로 유동하는, 방법.
  9. 제5항에 있어서, 연속 반응기로 공급하기 전에, 수소 가스 및 사이클로헥사논 이량체를 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 가열하고 압력을 5 내지 80 bar로 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제5항에 있어서, 수소화를 수행하기 전에, 연속 반응기 상류의 혼합 탱크에서 사이클로헥사논과 수소 가스를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 혼합 탱크가 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 5 내지 80 bar의 압력하에 있는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응기가 배치식 반응기인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 대 사이클로헥사논 이량체의 질량비가 2% 내지 20%인, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 수소화가 4 내지 8 시간 동안 수행되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응기 하류의 분리 유닛을 사용하여 수소 가스 및 부산물로부터 2-사이클로헥실 사이클로헥산올을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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