DE2226016C3 - Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon

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DE2226016C3 DE19722226016 DE2226016A DE2226016C3 DE 2226016 C3 DE2226016 C3 DE 2226016C3 DE 19722226016 DE19722226016 DE 19722226016 DE 2226016 A DE2226016 A DE 2226016A DE 2226016 C3 DE2226016 C3 DE 2226016C3
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Description

Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon mit Hilfe von sauren oder alkalischen Katalysatoren Kon<."ensationsprodukte herstellen kann, die aus zwei oder mehreren Molekülen Cyclohexanon unter Wasseraustritt entstanden sind. Die Ausbeute an l-(Cyclohexen-[I]-yl)-cyclohexanon-(2) ist häufig niedrig, da höhermolekulare Kondensationsprodukte leicht entstehen.
Wallach (Ber. dtsch. chem. Ges., 40, 70, [1907]) hat Cyclohexanon in Gegenwart von Chlorwasserstoff kondensiert, wobei zunächst Chlorcyclohexyl-cyclohexanon entsteht, das in einem zweiten Verfahrensschritt zu Cyclohexc ul-eyclohexanon umgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren entstehen größere Mengen höhermolekularer Produkte. Die technische Ausführung ist außerdem wegen der korrodierenden Eigenschaften des Chlorwasserstoffs mit Schwierigkeiten verbunden. Auch die Verwendung von Schwefelsäure oder von Sulfonsäuren (G ault, Daltrof f, Ecktridon, Bl. [5] 12, 952, 1945; Plesek, Chem. Listy 50. 252, 1956; Jäger, Chem. Ber. 95, 242, 1962) ergibt bei einer Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute von etwa 75% viel höhermolekulare Kondensationsprodukte und erfordert ebenfalls korrosionsfeste Apparaturen.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 857 960 kann die Kondensation des Cyclohexanons durch saure Ionenaustauscher katalysiert werden, aber große Mengen des Katalysators sind notwendig und bei einem 47%igem Umsatz beträgt die Ausbeute nur etwa 80%.
Dürr (Comp. rend. 236, 1571 [1953]) erreichte mit dem sauren Ionenaustauscher »Amberlite IR-120« nur eine 20%ige Ausbeute und Lorette (J. Org. Chem., Bd. 22, 1957, 346) konnte in sehr langsamer Reaktion (51,5 Stunden) bei 74 %igem Umsatz nur eine Ausbeute von 73,5% erzielen.
In der japanischen Patentanmeldung 70/41377 wird ebenfalls die Kondensation von Cyclohexanon unter Katalyse von sauren Ionenaustauschern beschrieben. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur (130 bis 135°C) über der maximalen Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher (K. Dorfner »Ionenaustauscher, Eigenschaften und Anwendungen«, 2. Aufl., Walter de Gruyter u. Co., Berlin, 1964), so daß eine schnelle Desaktivierung und Zerstörung des wertvollen Katalysators eintritt.
Darüberhinaus ist aus J. Organic Chemistry, Bd. 24. 1959, S. 56, ein Verfahren bekannt, bei dem die Cyclohexanonkondensation unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bei Temperaturen) von 106 bis 115°C unter gewöhnlichem Druck stattfindet. Dabei wird nach lstündigcr Reaktion eine 23 "„ige Ausbeute erzielt, nach 5stündiger Reaktion aber nur ein harzartiges Polymerisat erhalten.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu
entwickeln, das höhere ^sbe^en an dem gewünschten Kondensationsprodukt bei vergleichsweise geringeren Katalysatorverlusten und kurzen Reaktionszeiten lieferte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, d,iß man Cyclohexenyl-cyclohexanon durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Kationenaustauschern vom SO3H~-Typ oder von Sulfonsäuren
ίο bei Temp;raturen von 80 bis 110" C unter Rückfluß und azeotroper Entfernung des gebildeten Reaktionswassers durch Destillation in einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn n.an bei Drucken zwischen 60 und 200 Torr arbeitet.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder »Amberlite IR 200«.
Zweckmäßig wird Cyclohexanon mit 4 Gewichtsprozent des Katalysators bei einem Druck zwischen 60 und 2(X) Torr zum Sieden erhitzt und das entstehende Wasser im azeotropen Gemkch mit Cyclohexanon abdestilliert. Nach Abtrennen des Wassers wird das mit übergegangene Cyclohexanon in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Reaktionsumsatz kann am Volumen des abgeschiedenen Wassers kontrolliert werden.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man bei Verwendung von Ionenaustauschern das Reaktionsgemisch durch Filtration in säurefreier Form, bei Verwendung von Sulfonsäuren muß mit Wasser gewasehen werden. Durch anschließende Destillation im Vakuum erhält man Cyclohexenyl-cyclohexanon in etwa 90%iger Ausbeute bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 50 bis 60%.
Die Reaktionszeiten sind von der Art und der Menge des Katalysators abhängig und liegen zwischen 45 min (p-Toluolsulfonsäure) und 5 h (»Amberlite lR-200«).
Da man unter 1200C (maximal zulässige Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustausch^) arbeitet, wird der Katalysator wenig beansprucht und kann viele Male wieder eingesetzt werden.
Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Cyclohexenyl-cyclohexanon kann zu o-Phenylphenol dehydriert werden, das als Konservierungsmittel und als Träger bei der Färbung von Synthesefasern verwendet wird.
Beispiel 1
25 Teile Cyclohexanon wurden mit 1 Teil »Amberlite 1R-200« unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°C). Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt und im Wasscrabscheider abgetrennt. Das mit übergegangene Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach 5 h hatten sich 1,6 Teile Wasser abgeschieden. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es wur- ° den 10,1 Teile Cyclohexanon (Umsatz 595%), 12,1 Teile Cyclohexenyl-cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie, und 0,7 Teile höhermolekularer Rückstand erhalten.
Beispiel 2
25 Teile Cyclohexanon wurden mit 1 Teil »Amberlite 1R-200« unter Rühren bei einem Druck von
200 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (lnnentemperatur 110 C). Nach 90 min hatten sich 1,5 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsat7 von 56% eine 93%ige CycIohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel 3
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil »Amberlyst 15« unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (lnnentemperatur 80 C). Nach 80 min hatten sich 1,37 Teile Wasser abgeschieden. Der Rührer wurde gestoppt und die überstehende Reaktionslösung (21,2 Teile) abgesaugt. Danach wurden erneut 25 Teile Cyclohexanon in das Reaktionsgefäß zu dem Katalysator und der restlichen Reaktionslösung gegeben und der Versuch wiederholt. Nach 95 min hatten sich 1,45 Teile Wasser abgeschieden und es wurden 23,2 Teile Reaktionslösung abgesaugt.
Bei der zweiten Wiederholung des Versuchs schieden sich wieder 1,45 Teile Wasser innerhalb von 95 min ab. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurden 24,9 Teile Reaktionsgemisch erhalten. Die Reaktionsgemische wurden im Vakuum destilliert. Dabei wurden 32 Teile Cyclohexanon (Umsatz 57,4%), 35 Teile Cyclohexenylcyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 89,9% der Theorie, und 2,3 Teile höhermolekularer Rückstand erhalten.
Beispiel 4
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil p-Toluolsulfonsäure bei einem Druck von 60 Torr arn Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80° C). Nach 45 min hatten sich 1,15 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 53% eine 91 %ige Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel 5
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil »Amberlite XE-307« unter Rühren bei einem Druck
ao von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (lnnentemperatur 80 C). Nach 2,5 h hatten sich 1,4 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von
*5 57% eine 93%ige Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von l-(Cyclohexen-[l-yl]-cyclohexanon-(2) durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen vom HSOß-Typ bei Temperaturen von 80 bis 110° C unter Rückfluß und azeotroper Entfernung des gebildeten Reaktionswassers durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken zwischen 60 und 200 Torr arbeitet.
DE19722226016 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon Expired DE2226016C3 (de)

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